四氨羰甲基对-叔丁基杯[]芳烃的合成及聚集行为

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1、四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃的合成及聚集行为第54卷第2期2008年4月武汉大学(理学版)J.WuhanUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vo1.54NO.2Apr.2008.129～133文章编号:1671—8836(2008)02--0129—05四氨羰甲基对一叔丁基杯I-4]芳烃的合成及聚集行为龚淑玲,王巍,杨伟平,李艳,陈远荫(武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)摘要:对一叔丁基杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应,得到锥式,1,2-交替,1,3-交替和部分锥式构象的四取代衍生物;将

2、锥式,l,2一交替和1,3-交替构象的四乙酸乙酯取代衍生物在氨的甲醇溶液中进行氨解得到相应的酰胺产物.通过核磁研究比较了氨解产物的自聚集情况.锥式构象四氨羰甲基对一叔丁基杯[4]芳烃分子在氯仿溶剂中的分子间作用力很弱,容易溶剂化,溶剂中核磁谱图不能观察到分子聚集;而1,2-交替构象的四氨羰甲基对一叔丁基杯[4]芳烃分子间存在相当强的作用力,在氯仿中的溶解性较差,核磁谱图表明分子在氯仿溶剂中有分子聚集的现象.1,3-交替构象的四氨羰甲基对一叔丁基杯[4]芳烃分子可以形成一定的聚集体,在高浓度时是聚集体的形

3、式;在浓度较低或者加入酸予以破坏时,溶液中足以单体的形式存在.关键,词:杯芳烃;氨解;聚集;自组装中图分类号:0641.4文献标识码:A0引言分子自组装是指分子通过氢键,范德华相互作用,静电相互作用,给体与受体效应等自发构筑成结构和功能确定的超分子体系的过程口].对分子自组装的研究可以提供分子之间的作用信息,以便设计具有新颖结构和功能的组装体和分子器件.利用氢键等非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成具有一维,二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径_2j.基于有机分子自组

4、装构筑的中空柱状纳米管在仿生传输通道,药物输送,纳米化学反应器,纳米有机材料等方面具有许多潜在的应用,引起研究者的热切关注.杯芳烃是对取代苯酚通过亚甲基等连接的环状低聚体.作为一类具有独特结构的大环化合物,杯芳烃已经被用做超分子建筑块进行高级有序功能体系的开发,其自组装研究涉及氢键自组装,分子识别自组装以及胶束和囊泡的形成等众多方面.杯[4]芳烃由于苯酚单元的翻转而产生多种构象异构体,分别定义为锥式(cone),部分锥式(partialcone),1,2一交替(1,2-alternate),1,3一交替

5、(1,3-alternate)构象.不同构象异构体用作构筑超分子体系的结构单元,可显示不同的聚集性质].锥式构象的杯芳烃的上缘引入脲基基团后,可以通过脲基之问的氢键相互作用构筑成二聚体,例如Rebek[=7分子"胶囊"组装体含有空腔结构,可以进一步结合底物分子.含有氢键授受体如双吡啶酮基修饰呈1,3一交替式构象的杯芳烃l_8也可以自组装,并且组装体的刚性平面氢键结构有可能进一步产生闭合洞穴.Davis等将生物碱鸟嘌呤核苷基引入到1,3-交替构象杯芳烃下缘而制得杯芳烃衍生物,由于Na稳定鸟嘌呤基的四聚体,

6、可以自组装而形成线型纳米管l_g].锥式和1,3一交替构象的杯芳烃自组装性能在前面的文献中都有研究,但是不同构象的取代衍生物的组装性能却少有比较,较难得到的1,2一交替构象杯芳烃组装性能也很少有报道.2005年本课题组研究了不同构象对一叔丁基杯[4]芳烃四乙酸衍生物的自组装性能,发现1,2一交替衍生物可以通过氢键作用形成稳定的轴向一维延伸的(直径约为0.5nm×0.5nm)纳米分子管道Ⅲ].由于交替构象的杯[4]芳烃相当于具有双功能基的单体,在其两端均可引人合适的基团,有利于在沿杯芳烃的空腔方向上形成长

7、程有序的中空柱状聚集体.本实验将对一叔丁基杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反收稿日期:2007一ll一25基金项目:国家自然科学基金(20772092);湖北省自然科学基金(2007ABB021)资助项目作者简介:龚淑玲(1967一),女,教授,博士,现从事杯芳烃化学及功能高分子研究.E—mail:gongsl@whu.edu.cn130武汉大学(理学版)第54卷应,使用碳酸钾作碱得到锥式构象的四取代衍生物;在碳酸铯作碱时同时得到1,2-交替,1,3-交替和部分锥式构象的四取代衍生物.将锥式,1,2-交替和1,

8、3一交替构象的四乙酸乙酯取代衍生物在氨的甲醇溶液中进行氨解得到相应的酰胺产物.通过核磁共振技术研究了不同构象的四氨羰甲基对一叔丁基杯[4]芳烃的特性,发现分子由于构象的差别导致了聚集性质的巨大差异.1实验部分1.1仪器与试剂VarianMercuryVX300(300MHz)核磁共振仪(Varian公司,美国),Finnigan—ICQAdvantage离子阱检测质谱仪(毛细管柱温200℃,喷雾电压4.5kV,正离子模式,Finnigan公