甲醇制汽油工艺技术概论

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1、甲醇制汽油工艺技术概论1前言近年来，在石油资源不断紧缩的影响下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG），作为CTL后半段的核心工艺，也再次受到青睐[1]。甲醇制汽油（MTG）工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。它首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。Mobil法甲醇制汽油技术首次发表于1976年，历经30多年的改进和创新后，MTG工艺技术有了很大的进步[2,3]，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国来说尤为重要。我国拥有丰富的煤炭资源，MTG工艺的应用不仅可

2、以优化我国的能源配制和利用，推进可持续发展，而且还有助于缓解国内甲醇生产能力过剩的局面。与其他甲醇下游技术相比，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。而且，甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接使用，也可以作为优质汽油组分进行高清洁汽油（国Ⅲ标准）的调合[4]。由此来看，MTG工艺在国内具有良好的应用前景，但是，目前国内在这方面的研究，尤其是对MTG催化剂的研究并不多。采用自主研发的高性能催化剂，不仅可以提升MTG工艺的经济性和竞争性，还可以推动国内CTL工业的快速发展，为此，对MTG催化剂及MTG工艺过程的研究是十分必要的。2MTG工

3、艺的应用美国Mobil公司最早在1986年初就在新西兰实现了MTG的工业化[5]，所建装置年产合成汽油60万吨，并成功运行了10年。之后随着石油价格的回落，该装置改为生产化学级甲醇。二十多年来，有关煤汽化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，并且工艺技术也愈加成熟[2]。2010年3月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业——晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。其中的甲醇制汽油装置采用埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油，不产生费-托工艺的蜡副产物。该装置初期阶段设计能力为10万t/a，预计第二阶段将扩增至100万t

4、/a。至于国内技术的应用，目前还停留在中试规模。2006年底，中科院山西煤炭化学研究所具有自主知识产权的一步法甲醇转化制汽油技术在其能源化工中试基地完成中试。据介绍，上述中试装置采用常规的单段固定床反应器，日处理甲醇500kg，汽油馏分选择性为37%-38%，LPG选择性为3%-4%，每吨（汽油+LPG）消耗甲醇2.48t，煤化所自主研发的LaHZSM-5催化剂单程寿命为22d。所得油品具有良好的蒸发性和抗腐蚀性，达到GB17930-2006车用汽油的要求，符合欧Ⅲ排放标准[6]。与埃克森美孚公司开发的二步法MTG技术相比，山西煤化所的一步法MTG技术工艺流程短、汽油选择性高，并且

5、催化剂稳定性和单程寿命等指标也要优于前者。基于该技术设计开发的3.5kt/a合成汽油工业示范装置，于2007年12月在云南煤化集团解化公司投产，现已批量生产出合格汽油产品[4]。该项目的成功开发，将有力推动我国能源结构的变革，同时为云南省丰富的低热值褐煤利用找到切实可行、附加值高的路径，为下一步我国煤制油产业的大规模工业化，提供了技术支持和生产经验。此外，全国煤化工设计技术中心采用自主研发的技术于2007年4月建成年产1万t汽油的MTG试验装置，并取得可以满足工业化放大设计的各项数据[7]，同时还获得实用新型专利的“甲醇制汽油反应器”技术。该工艺的汽油合成反应器中至少设有三段催化剂

6、床层，并采用热循环气调温、冷循环气调温等四种方法控制反应器内的温度，解决了甲醇制汽油技术方案中温度控制难以及中间产物二甲醚无法有效提取的问题，整个反应过程安全稳定性高、能耗低、投资省，能够实现规模化工业生产。美国最大的沥青煤生产商Consol能源公司与合成能源系统公司SES合作在美国西弗吉尼亚州Benwood附近Marshall郡工业园区建设煤制汽油工厂，计划于2011年投产，建成后预计汽油年产量在1亿加仑左右，所需煤炭资源由邻近的隶属Consol能源公司的Shoemaker煤炭生产联合企业供给[1]。3MTG工艺技术3.1反应过程在甲醇制汽油反应过程中，首先甲醇通过分子间脱水生成

7、二甲醚（DME）和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃（C2-C4），最后轻烯烃通过聚合、烷基化、异构化、氢转移等多步反应生成高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物[8]。反应式如下：CH3OH→CH3OCH3+H2OCH3OH或CH3OCH3→轻烯烃+H2O轻烯烃→高级烯烃+石蜡烃+环烷烃+芳烃这其中，决速步是二甲醚转化生成轻烯烃，即C-C键的形成过程，具体的反应机理至今没有形成统一的说法，根据生成的中间产物的不同主要分为碳烯机理、甲基碳离子机理、链反