SPEEK／P4VP酸碱复合质子交换膜的制备与性能

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1、第25卷第8期高分子材料科学与工程Vo1．25．No．82009年8月POLYMERMrATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGAug．2009SPEEK／P4VP酸碱复合质子交换膜的制备与性能荣倩，顾爽，贺高红，吴雪梅，胡正文，焉晓明(大连理T大学精细化工重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁大连116012)摘要：利用4一乙烯吡啶(4一VP)碱性单体与磺化聚醚醚酮(sPEEK)共混，通过热聚合方法制备了SPEEK／P4vP酸碱复合质子交换膜，并考察了引发剂种类、用量和P4VP添加量对复合膜制备和性能的影响。质量分数为0．2％的偶氮

2、二异丁腈较适宜作为引发剂制备复合膜；P4VP的添加使得复合膜的质子传导率和离子交换容量IEC(IEC=mmolSO3H／gdrymembrane)略有下降，但复合膜的吸水率降低，抑制溶胀能力增强，且温度越高，抑制能力越为明显，此外复合膜的阻醇性能和拉伸屈服应力也有所提高，当4一vP的含量在50％(质量分数，下同)时，复合膜的甲醇渗透率与SPEEK和Nation膜相比分别下降了70％和99％。关键词：磺化聚醚醚酮；4一乙烯基吡啶；直接甲醇燃料电池；质子交换膜；酸碱复合中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1000．7555(2009)08—0126—

3、04直接甲醇燃料电池(DMFC)广泛采用的全氟磺酸化苯甲酰(BP0)、正丙胺、N一甲基吡咯烷酮(N)：均膜(如Nation膜)，由于制备工艺复杂、价格昂贵，且存为分析纯。在严重的甲醇渗透等问题-1J，因此开发阻醇性能好、称量法测定膜的含水率和溶胀度；质子传导率采价格低廉的新型质子交换膜成为当前DMFC研究热用Princetonpotentiostat／Galvanostat273A电化学工点之一。近年来研究发现，磺化聚醚醚酮(sPEEK)具作站，用两电极交流阻抗法进行测试；甲醇渗透系数采有较高的质子传导率和阻醇性能，且价格低廉，有望成用隔膜扩散池法，甲醇浓

4、度由ShimadzuGC14一B型气为替代Nation膜的新型膜材料J。为解决SPEEK膜相色谱仪测得。在较高磺化度和较高温度时的过度溶胀问题，1．2SPEEK／P4VP酸碱复合膜的制备Ke1]reS[3-5]等人将SPEEK与碱性聚合物(如聚苯并咪按照文献E3]所述的方法制备磺化度为56％的磺唑、胺化聚砜等)共混制成酸碱复合膜，利用酸碱基团化聚醚醚酮(SPEEK)。将干燥的SPEEK溶解于之间的相互作用力提高膜的尺寸稳定性。NMP中，搅拌均匀制成12％的溶液。为防止加入4一本研究选取SPEEK作为离子传导聚合物，加入VP碱性单体生成白色沉淀，向SPEEK

5、溶液中加入化4一乙烯吡啶碱性单体共混后通过热聚合的方法制备出学计量比的正丙胺，使SPEEK的H被完全中和[7l。新型的酸碱复合膜，这种先共混后聚合的方法不仅可在室温避光条件下加入一定比例的4．VP溶液和引发提高酸碱聚合物之间的相容性，而且可利用单体聚合剂，搅拌均匀后浇铸到表面光滑平整的玻璃板上，首先后形成的半互穿网络结构l6J来进一步提高膜的尺寸在60℃凝固1d～2d，然后在120℃真空干燥脱除残稳定性。留溶剂，待膜冷却到室温后，最后将膜浸泡在去离子水中，用镊子将膜从玻璃板上揭下。1实验部分将制备好的膜浸泡在60℃的1mol／LI-I2SO4中1．1主要材

6、料及仪器测试24h，使其质子化，然后用去离子水反复洗涤并浸泡1PEEK(4000G)：由得固赛(中国)有限公司友情提d，除去残余硫酸后待用。SPEEK与P4VP之问的交供；4．乙烯吡啶(4一VP)：阿法埃莎(天津)化学有限公联结构见Fig．1。司；浓硫酸(95％～98％)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧收稿日期：2008—07—14基金项目：国家自然科学基金资助项目(50273005)；新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-06—0272)通讯联系人：贺高红。主要从事膜分离方面的研究，E-mail：hgaohong@dlut．edu．ca第8期荣倩等：SP

7、EEK／P4VP酸碱复合质子交换膜的制备与性能增多，这些副反应程度也大大增加，两方面原因使得引发剂用量继续增加时对膜的溶胀度抑制作用有所下降。因此本实验选用质量分数为0．2％的AIBN做引发剂来制备SPEEK／P4VP酸碱复合膜。Fig．1Schematicdiag．-amoftheacid·basecrosslinkingbetweens】)EEKandP4VP2结果与讨论2．1SPEEK／P4VP复合膜适宜的制备条件2．1．1引发剂种类的选择：本实验选用4．vP自由基聚合最常用的引发剂BPO和AIBN作为比较，这两种引发剂对膜溶胀度的影响如Fig．2所

8、示。由图看出，Fig．3Theeffectofinitiatorc