金、银纳米粒子的制备及其纳米粒子膜对铜的缓蚀作用

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1、山东大学博士学位论文金、银纳米粒子的制备及其纳米粒子膜对铜的缓蚀作用姓名：李德刚申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：陈慎豪20040408山东大学博士擎位论文摘要由于纳米材料具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，使它呈现出许多新异的物理、化学性质。特别是由于纳米薄膜在光学、电学、催化、气敏等方面有很多特性，具有广阔的应用前景。因此，探索纳米粒子及其粒子膜的制各方法、研究纳米粒子及其膜的新性质、拓展其应用范围不仅是有重大意义的，而且是迫切的。在本文中，采用油酸钠作保护剂，制备了Au、Ag、方形Ag纳米粒子以及两亲性的F830。磁性纳米粒子．研究了油酸钠保护的纳米粒子相转移及其两相界

2、面成膜的机理，首次讨论了此类纳米粒子在亲水性基底表面成膜的机理，而且还拓展了纳米粒子膜的实际应用——在金属铜表面组装成膜及对铜腐蚀的抑制作用。金属材料在各种环境作用下发生的腐蚀遍及国民经济各部门，造成了巨大损失，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的2～4％。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震损失的总和。因此，研究金属腐蚀的防护技术显得尤为重要。在各种金属腐蚀的防护技术中，缓蚀剂技术由于工艺简单、适用性强而成为最有效和最常用的方法之～。但是缓蚀剂技术有明显的局限性，例如，一些特定环境下要求缓蚀剂无毒无害，并且缓蚀剂的用量相对也比较大。近年来

3、出现的自组装技术应用到腐蚀与防护领域，起到了降低缓蚀剂用量，提高缓蚀效率的良好作用。但迄今为止仅有少量关于铜、铁等金属表面上自组装膜在抑制金属腐蚀方面的报道，且研究体系主要集中在烷基硫醇等的自组装膜上。考虑到烷基硫醇的毒性以及一些自组装膜的不稳定性，选择合适的自组装体系，制备不同环境下，特别是腐蚀环境下稳定而牢固的自组装膜，显得至关重要。我们课题组发现，希夫碱是一种无毒、高效的金属缓蚀剂，它对抑制金属铜在NaCl溶液中的腐蚀尤其有效。在本文中，拓宽了对希夫碱缓蚀作用的应用范围——在CuO表面自组装成膜及其缓蚀作用。因为工程金属铜表面均有一层CuO。且很难处理．因此．我们所做的工作对希夫碱

4、的实际应用有较大意义。1．Ag、方形Ag纳米粒子胶体溶液的制备、相转移及成膜技术首先，在油酸钠保护下用NaB如还原AgN03溶液制得了银纳米粒子胶体溶山东大掌博士学位论文液。在Nal-12P04作用下，Ag纳米粒子可以从水相中转移到有机相或水／有机相两相界面形成Ag纳米粒子膜。稳定剂油酸钠的用量直接影响Ag纳米粒子相转移方式：加入Nail2P04后，降低了溶液pH值，油酸钠变成油酸分子。在水相中，油酸分子的“一C=C．”倾向于吸附在Ag粒子表面，而在有机相中，“一COOH”在Ag粒子表面的吸附力强于“-C=C．”。剧烈搅拌’Ag纳米胶体溶液和甲苯混合液，接触甲苯的Ag粒子表面的油酸分子就

5、可转换吸附方式，变成疏水性，油酸钠用量少时，对Ag粒子包裹不完全，在水和有机相的作用下形成两亲性粒子，这种粒子只能转移到水／甲苯的两相界面上；油酸钠用量多时。对Ag粒子包裹完全，Ag纳米粒子很难形成两亲性，而容易生成疏水性表面．因此大多数纳米粒子会转移到有机相中。在水／有机相界面上成膜的两亲性Ag纳米粒子可以沿湿的亲水性基底上爬成膜，据我们所知，这是首次讨论了此纳米薄膜形成的可能机理。用紫外可见光谱和石英晶体微天平检测了Ag纳米粒子相转移与Nail2P04用量的关系。如果提前把少量的正十二烷基硫醇加入AgN03溶液中，这样获得的纳米粒子是方形的Ag纳米粒子。这是因为正十二烷基硫醇可以在A

6、g表面以并指(interdigitation)吸附方式排列，使得Ag纳米晶粒按一定方向生长生成方形Ag纳米粒子。正十二烷基硫醇对生成方形Ag纳米粒子起着决定性作用，方形Ag纳米粒子的相转移、成膜等性质跟上述Ag纳米粒子的一致。用SEM检测方形Ag纳米粒子在载玻片上生成的纳米膜发现，它并不是～个均匀一致的纳米粒子膜，而是一个由纳米粒子聚集成簇后生成的膜。与其它用烷基硫醇制备方形纳米粒子相比，我们采用的方法不仅新颖、简单，而且烷基硫醇的用量少。2．两亲性Fe30。磁性纳米晶粒胶体溶液的制备j表征、相转移及成膜在低浓度油酸钠的保护下，采用共沉淀的方法制备了水溶性铁磁性Fe304纳米粒子，用此种

7、方法制备的纳米粒子加入相转移剂NaH2P04后变成两亲性的磁性纳米粒子，此种纳米粒子可以转移到水相，有机相的两相界面上。两相界面上的纳米粒子也可以在水浸湿的载波片上自动爬膜。与文献相比可知，使用的油酸钠浓度影响Fe，O。粒子的亲水性。如果使用大浓度的油酸钠，则可以生成疏水性的磁性Fe，04纳米粒子，可以溶解到甲苯等有机溶剂中。与Ag纳米粒子的相转移进行对比，解释了铁磁纳米粒子相转移及成膜的机理。用XRD证实了得到的纳米粒子为晶体。并