基于聚苯胺及其复合材料的生物传感器

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1、浙江大学博士学位论文基于聚苯胺及其复合材料的生物传感器姓名：薛怀国申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：沈之荃2002.5.1塑鲨叁堂堕主兰笪堡茎一摘要采用电化学方法首次制备了具有特殊渗透选择性的聚苯胺／聚异戊二烯复合膜，它能在抗坏血酸存在下让过氧化氢选择透过。扫描电镜和电化学研究表明，该复合膜与聚苯胺膜相比，具有较紧密的结构和较低的电化学活性。以聚苯胺／聚异戊二烯复合膜为基质材料成功制备了具有高选择性的葡萄糖生物传感器。传感器能有效消除电活性物质(抗坏血酸)对测量带来的干扰，同时具有较高的操作和贮存稳定性(连续使

2、用150次、冷藏5个月后，响应无明显下降)。研究发现，复合膜中聚异戊二烯含量28．6％为传感器制作的最佳条件；固定化葡萄糖氧化酶的表观米氏常数为11．9mM，酶催化反应的表观活化能为41．1kJ．tool～；被测溶液的pH值、工作电位、使用温度等对葡萄糖传感器的响应有一定的影响。提出了生物传感器构制的新方法一原位电化学聚合法。该方法的原理是：在一种多孔高分子膜中原位复合导电聚合物，并同时实现生物分子在聚合物复合膜中的固定。它结合了多孔聚合物材料和电化学聚合法制备生物传感器的优点，所得传感器既具有高的灵敏度又具有好的稳定性。采用

3、此方法首次制备了基于聚苯胺／聚丙烯腈复合膜的酚、胆碱、葡萄糖生物传感器。由原位电化学聚合法制备的酚传感器具有优异的操作和贮存稳定性，其寿命高达8个月，远高于文献报导的结果(一般在3个月以内)。传感器制作的最佳条件为：聚合电位0．48V，复合膜中聚苯胺含量24％。传感器使用的最适条件为：操作电位一50mV，测量溶液pH6．5。苯甲酸对该酚传感器有竞争性可逆抑制作用，抑制常数为33．8p,M；溶液pH对抑制作用有较大影响，抑制作用随着pH的降低而逐渐增强。此外，该传感器还可用于苯甲酸的测定。研究发现，基于聚苯胺／聚丙烯腈复合膜的胆

4、碱氧化酶电极对胆碱具有灵敏和稳定的生物电化学响应，被测溶液的pH值、工作电位、使用温度等对酶电极的响应有一定的影响。固定化胆碱氧化酶的表观米氏常数为O．61mM，酶催化反应的表观活化能为21．4kJ．mol～。动力学分析表明，物质传递偏向于电极反应的速率控制步骤。由原位电化学聚合法制备的葡萄糖传感器具有响应快速(响应时间小于30S)、灵敏度高(67．1mAM。cm2)、选择性好(抗坏血酸、对乙酰氨基酚、L一谷氨酸、谷胱甘肽对葡萄糖的测定均无干扰)、线性范围广(0．002—12mM)等特点，葡萄糖检测下限可达到浙江大学1尊十学位

5、论文2uM。该传感器经连续使用100次、冷藏100天后，响应无明显下降。传感器用于f临床血糖检测，结果令人非常满意。采用电化学掺杂方法首次将胺氧化酶固定在聚苯胺膜中制成聚苯胺／胺氧化酶电极。该电极对组胺有快速的生物电化学响应(响应时间为5～20s)，电极反应受酶动力学控制。固定化胺氧化酶的表观米氏常数为0．2lmM，最适pH为7．3～7．6，酶催化反应的表观活化能为76kJ．mol～。酶电极具有较好的稳定性，可用来测定组胺。此外，酶电极的电化学性质通过循环伏安和交流阻抗进行了表征。首次以羧基化单壁碳纳米管为基质材料共价固定葡萄

6、糖氧化酶，并制成了第一个基于碳纳米管的生物传感器。研究发现，碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸混合液中，于500C下反应8小时后，所得到的羧基化碳纳米管为葡萄糖传感器制作的最佳选择；碳纳米管膜在磷酸缓冲液中显示了稳定的电化学活性。基于碳纳米管的葡萄糖传感器具有一些特殊的性能：在较低的电位(0．40V)下即可达到扩散控制，响应在宽广的pH范围内几乎不变。此外，该传感器的使用寿命为4个月，比基于石墨电极的葡萄糖传感器高一倍。碳纳米管可望成为一种有前途的制备生物传感器的新材料。Il浙江大学博士学位论文’ABSTRACTApolyaniline

7、／polyisoprenecompositefilmwithpermselectivitywassynthesizedbyelectrochemicalmethodforthefirsttime，whichcandetermineselectivelyH，0，inthepresenceofelectroactiveinterferentascorbicacid．TheSEMandelectrochemicalstudiesshowedthatthecompositefilmexhibitedmorecompactstructu

8、reandlowerelectrochemicalactivitythanpolyanilinefilm．Theglucosebiosensorbasedonthepolyaniline／polyisoprenecompositefilmshowedhighselectivi