镍基催化剂上乙烷选择氧化制乙烯环氧乙烷的研究

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1、SelectiveOxidationofEthanetoEthylene／EthyleneOxideontheNiekel--basedCatalystsThisthesissubmittedtoZhejiangNormalUniversityforthedegreeofMasterofSciencebyGaoJingSupervisedbySupervisedbyProf．WuYingandProf．WuTinghuaZhejiangKeyLaboratoryforReactiveChemistryonSolidSurfaces，Institute

2、ofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity，Jinhua，ChinaMay2013镍基催化剂上乙烷选择氧化制乙烯／环氧乙烷的研究摘要掣螋删Y2420187乙烯和环氧乙烷都是重要的有机化工产品，全球对其需求量逐年增加。目前，工业上从乙烷制乙烯主要采用高温裂解这一耗能较大的过程，且该反应受热力学平衡的限制，而环氧乙烷的生产则由乙烯环氧化制得。由于生产乙烯和环氧乙烷的两个反应温度相差很大，前者在900℃以上，后者则需在300℃以下反应，因而由乙烷一步转化为环氧乙烷较难实现。因此，如何在较低温度下获得较高的乙烷氧

3、化脱氢制乙烯(ODHE)性能具有重要意义。在此基础上，如果能从乙烷直接一步制得环氧乙烷，并获得较好的环氧乙烷选择性和产率，无疑将大大降低生产成本，并具有重要的理论意义和实际意义。纳米氧化镍催化剂具有良好的低温乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能，其形貌对反应性能有很大影响。本文用碳球为模板制备了NiO空心球，用尿素沉淀法合成了花状NiO，用简单的水热法成功制备了分层结构的NiO花状空心球，并考察了不同水热时间和原料用量比对其形貌的影响，从而研究了分层结构花状空心球的形成过程。与常规NiO相比，特殊形貌Ni0表现出较好的乙烷氧化脱氢催化性能。催化剂的XR

4、D、SEM、BET、H2．TPR等表征结果表明，与常规尺寸氧化镍相比，特殊形貌氧化镍催化剂粒径较小，比表面积增大，且氧化还原性能较高，因而活性较高，有利于乙烯选择性的提高。纳米NiAgO催化剂能够实现乙烷一步转化为环氧乙烷，但目标产物的选择性较低，在300℃仅有1．1％的产率。本文对NiAgO催化剂进行了改进，用溶胶凝胶法制备了掺杂不同元素的纳米NiAgMeO(Me=Cu、Mg、Ce、Y、Nd、Sm)催化剂。在相同实验条件下，乙烷一步制环氧乙烷催化性能顺序为NiAgYO>NiAgCeO>NiAgMgO>NiAgSmO>NiAgO≈NiAgNdO>Ni

5、AgCuO。其中，3％NiAgYO催化性能最佳，在290"C环氧乙烷的选择性和产率分别达到19．8％和7．6％。本文还对在NiAgYO催化剂上乙烷一步制得环氧乙烷的反应机理进行了初步摘要探讨。通过XRD、XPS、H2．TPR、02．TPD、BET等方法对催化剂进行表征，结果表明，添加的Y可以从Ag元素获得电子，使银带有更多的正电荷，这有利于有较强的亲电性的02。在Ag活性位上的吸附，使C=C发生适度反应，从而有利于乙烯的环氧化。另外，Y的加入有效分离了催化剂活性位，在一定程度上抑制了乙烯和环氧乙烷的深度氧化。因此，Y的添加有利于提高环氧乙烷的选择性。

6、关键词：乙烷氧化脱氢；特殊形貌；纳米：环氧乙烷；一步转化；NiAgMeOIIABSTRACTSELECTIVEoXIDATIONoFETHANEToETHYLENE／ETHYLENEoXIDEoNTHENIEl

7、，theethyleneoxideisobtainedbyepoxidationofethylene．Thereisgreatdifferenceinthetworeactionstemperature(theformerisabove900oC，whilethelatterisbelow300。C)，whichmakesitbeverydifficulttosynthesizeethyleneoxidebydirectoxidationofethane．Therefore，itisimportanttogetthelow-temperatureca

8、talystswithhighperformanceofethaneoxidativedehydrogena