基于双羧酸酰化的N酰基水杨酰肼类金属配聚合物的合成、结构及性质研究

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1、分类号：——密毁：——基于双羧酸酰化的Ⅳ-酰基．水杨酰肼类金属配(聚)合物的合成、结构及性质研究StudiesontheSynthesis，StructuresandPropertiesofMetalCoordinationCompounds(Polymers)BasedonDicarboxylicAcid-acylatedN-acyl-salicylhydra西deLigands作专者业指导教师秦愫妮无机化学粱福沛教授南京大学配位化学研究所配位化学国家重点实验室=o一一年五月本文主要创新点多核化合物及各种从一维到三维的配位聚合物由于其结构的多样

2、性及在多个领域的潜在应用前景已经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一。利用晶体工程学理论和自组装原理，选择具有特定结构特征及配位功能的有机配体，可以在一定程度上定向设计和合成具有特定功能的化合物。Ⅳ-酰基．水杨酰肼类配体就是这么一类被广泛应用于构筑各种有趣多核、聚合结构的具有强配位能力N、O原子，丰富氢键给体、受体及大共轭体系等结构特征的有机配体。本文将这类配体的研究范畴从目前普遍研究的单酰基．单水杨酰肼类扩展到了对以多羧酸酰化水杨酰肼得到的含多个水杨酰肼基团的配体研究上，并将其用于组装具有各种结构和功能的配(聚)合物。利用常规溶液法及低温溶

3、剂热合成技术，分别以2，6．吡啶二甲酸或手性樟脑酸酰化水杨酰肼所得产物Ⅳ，Ⅳ’．(2，6．吡啶二甲酰基)．二水杨酰肼(H6L)和(1R，3S)-1，2，2-三甲基-3一{2·【5一(2一羟基苯基)一1，3，4-嗯二唑】)-环戊甲酸(H2L’)为配体，与过渡金属或稀土金属反应来构筑具有多功能的金属配(聚)合材料。一方面通过对化合物合成条件的摸索，探讨不同配位模式及金属盐对产物结构的影响，分析了各类配合物的结构特征；另一方面，研究了这些化合物在各个方面的潜在性能并且分析了其结构和性能的关系，从而为此类化合物在光电材料、磁性材料等方面的潜在应用提供理论

4、与实践基础。本论文的主要创新点如下：1．用十一齿配体Ⅳ，Ⅳ’．(2，6．吡啶二甲酰基)．二水杨酰肼(H6L)得N-r10个过渡金属及铅金属的配(聚)合物，结构呈现了分立单核、多核，大环结构，一维聚合等多种结构类型，其中包含有目前报道的仅通过Ⅳ-酰基．水杨酰肼配体自身与金属离子的连接而构成的聚合物中的最高核数单元，以及首次得到的非三价八面体构型金属离子的Ⅳ-酰基．水杨酰胼类金属大环化合物。2．用H6L配体合成了8个稀土金属的配合物，首次得到了Ⅳ-酰基．水杨酰肼类配体与稀土金属的配合物。尽管由于镧系收缩，稀土配合物的结构可能随着稀土离子的不同而发生变

5、化，但本论文工作中，配合物并没有呈现从轻稀土、中稀土到重稀土的骨架结构变化，而在轻稀土的配合物中却出现了两种结构类型。3．在以H6L为配体得到的18个金属配(聚)合物中，配体总共表现出了十一种不同的配位模式，充分显示了这种由多羧酸酰化而来的含多个水杨酰肼基团的配体配位方式的灵活多样性。相较于单酰基．单水杨酰肼配体而言，通过多酰基．多水杨酰肼配体来构筑金属化合物，能得到更高核的配合物单元。另外，以多酰基．多水杨酰肼类配体来构筑大环化合物，使Ⅳ．酰基．水杨酰肼类金属大环化合物不再局限于像单酰基．单水杨酰肼类配体那样只能与三价八面体构型金属离子成环；而

6、且，在多酰基．多水杨酰肼金属大环化合物中还可以表现出更丰富的成环方式，除[M州_N_M]单元的相互连接外，还可以通过其它新的连接形式构成金属大环。4．用六齿手性配体(1R，3s)．1，2，2．三甲基-3-{2-【5一(2．羟基苯基)-l，3，4一嗯二唑])-环戊甲酸(H2L’)合成了5个过渡金属配位聚合物，配体在这些化合物中表现出酚羟基氧原子单齿或∥2．桥连的两种配位模式，得到的化合物结构呈现了一维或二维的差异，其中也存在包含同螺旋或异螺旋形态的差异。摘目录Abstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

7、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V第一章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1弓l事爸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2单酰基．单水杨酰肼类配体及金属配合物的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2．1三价八面体构型金属．单酰基水杨酰肼配合物的研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2二价金属．单酰基水杨酰肼配合物的研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．111．2．3第二配体桥联的金属．单酰基水杨酰肼聚合物的研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．171．3多酰基-多水杨酰

8、肼类化合物的研究概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯201．4本课题的选题意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2