《ch化学动力学》PPT课件

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1、第十一章化学反应动力学一、化学（反应）动力学研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：§11.1引言1.热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”反应机理二、反应历程（机理）对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl

2、（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。反应（1）I2+M⇌2I·+M（M为反应壁或其他惰性物）H2+2I·2HI反应(2)Cl2+M2Cl·+M（链引发）H2+Cl·HCl+H·（链增长）Cl2+H·HCl+Cl·（链增长）……Cl·+Cl·+MCl2+M（链中止）三、动力学与热力学的关系1.对于一个实际应用的（等温等压）反应：反应物产物（RP）若热力学√（rG0），而且：动力学√则反应可实用动力学×则反应不实用若热力学×（rG0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许

3、。2.热力学（平衡点）取决于反应体系的性质动力学（反应速率）与外部条件的变化有关两者必定有联系§11.2化学反应速率对于反应：RP（、为系数）反应至时刻t时，一、反应进度i：物质i的化学计量系数当有mol的R转化为mol的P时，反应进度=1。当ni(0)为常数二、反应速率r单位体积内反应进度随时间的变化率叫反应速率。i：物质i的化学计量系数；反应物：i0；产物：i0三、几类反应的速率表达式1.液相反应（均相）2.气相反应（也可用压力表示）：说明：本章所讨论的反应均为等容、均相反应。如液相反应、恒容气

4、相反应。四、反应速率的测定1）实验动力学曲线：反应过程中，组分i浓度随时间变化曲线：ci(t)t2）瞬时反应速率：由动力学曲线ci(t)t斜率求t时的瞬时速率：r(t)如何确定时刻t时组分i的浓度ci(t)呢？1.化学法2.物理法1.化学法对反应：RP，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分i的浓度。数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。特点：骤冷:对热敏反应；除去催化剂：催化反应；大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应方法：2.物理法对于某一反应，随着反应的进行

5、，跟踪测量与组分i的浓度ci有关的体系某物理性质（物理量P）随时间的变化：ci(t)体系某物理性质（物理量P）t物理性质（物理量P）：光学旋光度、折射率等；电学电导、电动势等；热力学粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：必须预先知道组分i的ci(t)与体系某物理性质（物理量P）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。特点：1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。2）得到“原位”数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。所以常用物理方法测反应速率。§11.3速率方程（动力学方程）动力

6、学方程（速率方程）有两种形式：微分式：反应速度r浓度参数ci关系式；（r由浓度对时间微商得到，故叫微分式。）积分式：浓度参数ci时间(t)关系式。（ci由微分式积分得到，故叫积分式。）一、基元反应通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系（气相）反应：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。反应（1）I2+M⇌2I·+M（M为反应壁或其他惰性物）H2+2I·2HI反应(2)Cl2+M2Cl·+M（链引发）H2+Cl·HCl+H·（链增长）

7、Cl2+H·HCl+Cl·（链增长）……Cl·+Cl·+MCl2+M（链中止）上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。相应地，反应（1）H2+I22HI反应（2）H2+Cl22HCl叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。1、反应分子数引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应。有单分子反应、双分子反应、三分子反应；三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。单分子反应：AP双分子反应：2AP

8、A+BP三分子反应：3AP2A+BPA+B+CP常见基元反应式：推论（判断基元反应的一个必要条件）1）基元反应的反应分子数（计量系数之和）不超过3；2）微观可逆性原理：基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成