二氯喹啉酸残留及毒理研究进展

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1、二氯喹啉酸残留与毒理研究进展　　前言 二氯喹啉酸，英文通用名quinclorac(化学名称3,7-二氯-8-喹啉羧酸)，是BASF公司开发的芽前芽后新型水稻田除草剂，该药具有用量少、残效期长、对稗草特效、施用适期宽等优点。目前该产品已在我国获得登记，快杀稗粉剂已在国内合成并被逐渐推广使用，由于一些用户对二氯喹啉酸的除草特性等缺乏足够的认识，盲目应用和扩大剂量，从而导致作物发生药害，特别是土壤中残留的二氯喹啉酸对后茬轮作物蚕豆、苜蓿[1]、小麦[2]等造成一定毒害。本文对国内外学者有关二氯喹啉酸除草剂残

2、留降解、毒理等方面的研究进展予以概述，以期对指导二氯喹啉酸的安全合理使用有所裨益。　　1二氯喹啉酸的残留活性及其影响因子　　二氯喹啉酸是一种激素型除草剂，作用靶标为植物体内的合成激素，通过干扰植物激素调节的酶的活性，使生物体生长、代谢不能正常进行，出现叶子变小、扭曲、颜色加深、生物量减少，严重者枯萎坏死，直至整株死亡而达到除草的目的。多方面的研究表明，二氯喹啉酸在环境中的活性除受其本身的结构决定外，还与土壤湿度、环境温度和施药量等因素有关。张付斗[3]等通过室内模拟，认为土壤湿度是影响土壤处理除草剂(

3、二氯喹啉酸)活性的重要因素，且其活性随土壤湿度的提高而提高;Sunohara,Y.[4]认为升高温度(20—30℃)能增加经二氯喹啉酸处理的玉米叶乙烯的产量，并指出二氯喹啉酸活性的提高是乙烯产量增加的原因之一。Barnes,A[5]研究发现果胶酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶等酶能增强二氯喹啉酸的活性。Manthy,F,A.[6]在用表面活性剂物质与二氯喹啉酸混配试验后指出非离子型表面活性剂物质HLB明显提高二氯喹啉酸活性10倍以上;不同农药或相同农药不同比例与二氯喹啉酸混用，其活性亦存在差异[7]。同一作物

4、不同生长期对二氯喹啉酸的反应亦不同，国外有学者利用非线性回归分析了Crabgrass生长期与二氯喹啉酸作用的关系，得出结论为萌芽前和2—4分蘖期GR50较低[8];对棉花生长的影响浓度也表现出极大的差异[9]，棉花出土前、子叶期、幼芽期对应的GR50浓度分别是140g/ha，70g/ha和9g/ha。许多学者研究发现不同品种的植物对二氯喹啉酸除草剂的反应不同，即存在选择性，其选择性机制国外研究较深入，Koo[10]等人认为二氯喹啉酸是一种典型的细胞壁生物合成抑制剂，玉米、水稻等植物经10μM二氯喹啉酸

5、处理6小时内，植物细胞壁生物合成明显受到抑制，且在0-10μM内是剂量相依关系，他同时发现抗性植物水稻的苗组织细胞壁生物合成受抑制程度不如玉米苗组织，说明在根组织细胞壁生物合成受到抑制的程度下，苗组织仍有能力使植株继续生长，认为不同植株相同部位的组织对二氯喹啉酸的敏感性是耐药性差异的原因所在[11]。Gronnan[12-13]则持不同的观点，认为二氯喹啉酸的残留毒性与其刺激植物乙烯生物合成密切相关，细胞壁生物合成受到抑制是因为产生的乙烯抑制了细胞壁合酶活性，随后，他进一步指出，最终来源于二氯喹啉酸刺

6、激ACC合酶生成乙烯过程中所产生的一种副产品氰化物(HCN)是导致敏感作物表现残毒的首要原因。关于植物对二氯喹啉酸的反应差异原因目前没有定论，但是，随着科技的发展和研究的进一步深入，原因终将水落石出。　　2残留与降解　　二氯喹啉酸在水田环境中的降解方式主要为光解，微生物降解很微弱，几乎无挥发和水解。水田环境中的二氯喹啉酸在光照下，经氧化，脱羧酸和光亲核水解反应，生成的光解产物经HPLC，GC或GC-MS法确认，主要产物为3，7-二氯喹啉[14]。在土壤或高于正常使用剂量的稻田水中，阳光或紫外光照射下，

7、有3-氯-8-喹啉酸生成。二氯喹啉酸在水土环境中的降解速度主要受本身结构决定，但与光照，环境pH值和土壤湿度等也密切相关。　　2.1光照　　二氯喹啉酸的紫外光-可见光吸收光谱图表明，其最大吸收峰在240nm以下，而在太阳光的紫外光部分(295-450nm)吸收值很小，同时，其荧光光谱图表明二氯喹啉酸的最大激发波长为240nm和317nm，而最大荧光发射波长为352nm，这些光学特征可以推测二氯喹啉酸在环境中的直接光解是很微弱的，实验也证明了这种推测。在254nm光照射下，二氯喹啉酸迅速光解，其光解半衰

8、期在过滤灭菌的田水中为8h，在纯水中为18.5h，在紫外光300-450nm照射下，纯水中是稳定的，T1/2为41.1天，黑暗条件下41天内含量无变化，太阳光照射下，纯水中很稳定(44天内含量无变化)，但在水田中消解很快，7h内消解率为10%，7-104h内消解8.5%[14]。在高压汞灯照射下，二氯喹啉酸在水溶液中的降解很快，且光敏剂丙酮或光氧化剂过氧化氢的存在会加快其降解[15]。　　2.2环境pH值　　二氯喹啉酸是一种弱酸(pKa=4.35)，它的