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1、纳米TiO2光解水研究进展环境及能源危机是人类生存和发展所面临的严峻问题.由于氢气燃烧的产物是水,燃烧热高并且不会对环境有任何污染,因此氢能是目前大家关注最多的绿色能源之一;而太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源,利用太阳能光解水制氢成为人们目前研究的热点.1972年Fujishima和Honda发现TiO2可以光解水产氢,但是效率不高.为了提高光解水产氢的效率,近几十年来,人们对光催化产氢的理论和技术进行了深入广泛的研究,取得了相当大的进展.但是也存在一些亟待解决的问题,其中制备具有高可见光活性和光稳定性的半导体光催化剂是研究的重点和难
2、点.目前广泛使用的半导体光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物[7],其中对TiO2光催化剂的研究最多.但是TiO2是宽带隙半导体(禁带宽度为3.2eV),主要对波长于350nm的紫外光才有吸收;此外还存在光生电子-空穴对寿命短、光催化过程量子效率低等缺点.为了提高TiO2光催化剂的效率,可以通过掺杂或表面修饰等方法拓宽TiO2对可见光的响应范围,提高光催化量子效率。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料、孔隙结构和一定的吸附性能从而可以提高其表面有机物的浓度;此外,碳纳米管还是电的良导体,可以传递和导走光生电子,减小空穴与电子的复合几率。碳
3、纳米管的这些特性,引起了大家的广泛关注和研究卟啉是由4个吡咯环通过亚甲基相连所形成的具有18个电子的大π共轭体系(如图1).金属卟啉由于具有良好的光、热和化学稳定性以及在可见光区有强吸收,因此在光激发电荷转移中具有独特作用。近来,基于碳纳米管及金属卟啉掺杂TiO2用于染料敏化太阳能电池和降解污染物的研究引起了人们的广泛关注,而用于光解水制氢的相关报道还很少.可以预见利用碳纳米管和金属卟啉掺杂TiO2用于光解水制氢将有较好的效果.本文通过溶胶凝胶法分别制备p-MWNTs-TiO2及p-MWNTs/ZnTPP-TiO2复合纳米光催化剂,并对其物性
4、及光催化产氢性能进行了表征和研究。1实验部分1.1试剂及材料实验中所用的苯甲醛,吡咯,醋酸锌,水杨酸,钛酸四正丁酯,乙醇,硝酸,聚乙二醇(2000)均为分析纯购自成都金山化学试剂有限公司;P25二氧化钛样品购自AcrosOrganics;多壁碳纳米管(MWNTs)购于成都中科时代纳米。1.2复合纳米光催化剂的制备1.2.1碳纳米管纯化为了避免碳纳米管中所含金属离子对于光催化剂活性的影响,对多壁碳纳米管进行了纯化处理,纯化后的多壁碳纳米管标记为p-MWNTs。1.2.2四苯基卟啉锌(ZnTPP)的制备纯化得四苯基锌卟啉标记为ZnTPP。1.2.
5、3TiO2光催化剂的制备将10mL钛酸四正丁酯与40mL无水乙醇混合溶液逐滴加入到10mL去离子水、10mL无水乙醇和2mL70%HNO3的混合溶液a(80℃剧烈搅拌情况下)中,滴加完毕后继续搅拌3h,反应后的溶胶减压蒸馏,加入950mg聚乙二醇,搅拌均匀得到TiO2溶胶,室温下静置陈化直至生成凝胶.在烘箱中100℃下干燥12h后制得TiO2干胶粉末,再在箱式电阻炉中430℃恒温热处理30min,冷却到室温后取出,得到TiO2光催化剂,标记为A。1.2.4p-MWNTs-TiO2光催化剂的制备制备步骤同1.2.3,不同之处是在溶液a中加入14
6、.0mgp-MWNTs并超声1h,所得p-MWNTs-TiO2光催化剂标记为B。1.2.5p-MWNTs/ZnTPP-TiO2光催化剂的制备制备步骤同1.2.3,不同之处是在溶液a中加入14.0mgp-MWNTs和14.0mgZnTPP并超声1h,所得p-MWNTs/ZnTPP-TiO2光催化剂标记为C。1.3复合纳米光催化剂的表征方法热重-差热(TG-DSC)分析仪为TAInstrumentQ50,称取少量未经锻烧的干胶样品,在室温到800℃的范围内用热重-差热(TG-DSC)分析仪进行测试,确定材料的烧结条件.测试条件:载气为氮气,载气流
7、速20mL/min,升温速度为20℃/min,差热分析的参比物为α-Al3O2.透射电镜为JEM-100CXII型,加速电压:120kV(对应电子束波长为0.0370Å),相机长度:55cm,样品分散在乙醇中,经过超声处理后滴在铜网上,溶剂在室温下自然挥发后得到的.X射线衍射(XRD)分析仪为X’pertProMPD型.紫外可见分光光度计为HITACHIU-4100型.超声波清洗器为昆山禾创超声仪器有限公司的KH5200。1.4光催化制氢实验称取光催化剂样品0.05g于Prex瓶中,加入溶有1.25g的Na2S和0.25g的Na2SO3的50
8、mL去离子水,氮气鼓泡吹扫10min,硅胶塞密封后将Prex瓶受光面对准氙灯光源(功率300W,光强169.2mW/cm2,反应瓶受光面积9.8cm2),在电磁搅拌
