磷石膏制备硫脲工艺方法的研究

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1、摘要磷石膏是磷酸、磷铵工业生产过程中产生的危险性固体废渣，硫脲是一种重要化工原料和有机化工中间体。通过综合分析磷石膏产生、利用现状，硫脲的发展前景和磷化工产业发展的趋势，提出了用磷石膏制备硫脲。并制定了两条用磷石膏为初始原料制备烧结制备硫化钙，进而合成硫脲的工艺路线。工艺路线一：利用C02碳酸化硫化钙制各出硫氢化钙，进而利用硫氢化钙合成硫脲。用正交法找出了制备硫氢化钙的优化条件：反应时间为1．5个小时、体系温度为30"C、C02气速为80个气泡／分。硫化钙的转化率为89％以上，并合成出了纯度为93％的硫脲产品。工艺路线二：利用C0

2、2碳酸化硫化钙制备硫化氢，进而利用硫化氢合成硫脲。用单因素法和J下交法，找到制备硫化氢的优化条件：C02气速为1lOa：lO个气泡／分，体系温度为60℃，反应时间为5h。对硫脲合成条件的优化进行了初步探索，得到合成硫脲的工艺参数为：硫化氢与石灰氮的比例在l：l～1．8：1，合成温度70～80℃、时间4h。制备出的硫脲经测定，纯度在91％以上。“磷石膏制备硫脲工艺方法的研究”为磷石膏综合利用找到了一条高附加值出路，也为硫脲工业找到了新的硫源，对发展循环经济、资源利用和环境保护都有重要的意义。关键词：磷石膏；硫脲；硫氢化钙；硫化氢；工

3、艺参数4附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：』Ib日期：』巫I．主．_卫关于学位论文使用授权的声明本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和

4、借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：呱导师签名：第一章磷石膏综合开发利用研究综述长期以来，如何综合开发利用磷杠膏一直是国内外专家学者关注的焦点。本章就磷杠膏的产生现状和综合利川途径进行综述。1．1磷石膏的现状磷石膏是磷酸、磷铵-T业产生的酸性废渣，是一种既污染地下水，又l～用人量十地的州体废弃物。其主要化学反应式为：Ca5F(P04)3(磷矿)+5H2S04+5nH20=3H3P04+5

5、CAS04·nH20+HF磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，另外还含有未分解的磷矿粉，朱洗涤干净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝、氟硅酸盐、氟化钙、酸不溶物、有机质等。因为含有未洗净的酸，所以，磷石膏废渣呈酸性。据统计，每生产一吨磷酸就要生产磷石膏湿基约七吨【721。到2006年，我国堆积的磷石膏已经达1亿吨，而且这个数值还在逐年递增【271。如此数量巨大的磷石膏，如果堆放，不仅占用人量土地、堆场投资大、运营费高，而且渗出的酸性废水会污染环境m1；如果排放到河流或人海也会造成水体污染。目前我国磷石膏利Hj率不足10％t4孔，大部分堆放在渣场，占

6、地达2000公顷，仅渣场投资估算就达10亿元，成为制约磷化J丁企业发展的一个重要因素。为了缓解每年人量副产堆积的磷石膏给环境和企业发展造成的压力，2005年中国磷肥二L：业协会提出了磷石膏的综合利用目标：到2010年，把磷石膏的综合利用率从不足10％上升到20％In】。2006年上半年，国家环保总局通过对磷石膏废渣的鉴定，首次将磷石膏渣定性为危险废物。国家产业政策明确规定我国的磷．1j业以后必须把磷石膏的处理列入项目预算中{1041。从资源的含量来看，我国硫资源短缺。据资料报道㈤，2004年我国硫资源消费量约1500万吨，其中50

7、％左右的硫(硫磺、硫酸)是从国外进口。若能把磷石膏中的硫同收循环利用，不仅能实现资源的再利用，也是缓解硫资源乐力的好办法。冈此，从环保、技术安全、节约资源利投资以及政策的角度来看，磷石膏废渣的综合利用已迫在眉睫。1．2磷石膏的综合利用研究现状对磷石膏的综合利用研究西方国家和日本起步较早。20世纪初，德国研制开发出片j磷6石膏为原料制硫酸联产水泥的I：艺；50年代又在水泥．I：业上应用磷石膏作缓凝剂，利刚率达95％；70年代初期法国研究出了以磷石膏米做多半水石膏的．I：艺‘6¨。我国对磷缸膏的综合利川也作了一些研究，有些l：艺已经产

8、生经济效螽。综合文献报道，磷石膏的综合利川土要有以FJL个方面。1．2．1作为土壤改良剂磷石膏因为其特性，可以用米改良土壤。它可以改良盐碱地，也可以改良酸性十壤，还可以改良十壤的渗水性能。改良盐碱地：盐碱地的形成主要是土壤积盐作朋的结果，对农作物的