超声对钼酸铵溶液结晶过程的影响机制

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1、第2卷第1期过程工程学报Vol.2No.12002年2月TheChineseJournalofProcessEngineeringFeb.2002超声对钼酸铵溶液结晶过程的影响机制吴争平，尹周澜，陈启元，张平民，李洁(中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)摘要:揭示了超声对3种不同结晶形态四钼酸铵结晶的晶型和热化学性质的影响规律.对于生成b型四钼酸铵的反应体系，无超声作用下需1~2d制得产物，而在超声作用下只需十几分钟即可完成，并且发生晶型的改变，生成了微粉型四钼酸铵.用量子化学从头计算方法，在RHF/3–21G4–和STO–3G水平上，对超声作用下可能发生的离子形态转变中所涉及到的

2、H2Mo7O24,[(MoO2)2+(MoO3)x–1](x=1,2,3)等进行计算，得到各研究体系的总能量和集居数.pH值为2.3~2.5时超声作4–2+用下所产生的高能环境可能是使钼酸铵溶液中的H2Mo7O24变成[(MoO2)(MoO3)x–1](x=1,2,3)，从而生成微粉型四钼酸铵的原因.关键词：超声；钼酸铵；晶型；量子化学从头计算中图分类号：O642.3文献标识码：A文章编号：1009–606X(2002)01–0026–061前言我国目前制备金属钼粉的工厂一般以四钼酸铵为原料.四钼酸铵是由钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶所得，其结晶过程是比较复杂的，酸沉结晶后的产物四钼酸铵的晶

3、型也随结晶过程控制[1–3]条件的不同而不同，而四钼酸铵品质的优劣与钼制品的结构和性能好坏有直接的关系.[4]据报道，超声波可改变铝酸钠溶液中铝酸根离子的微观结构.超声波对界面作用的微观本质与机理还未能从理论上得到说明.本文以钼酸铵溶液结晶过程为研究对象，在超声作用下制备四钼酸铵结晶，并从理论上探讨超声对该过程的影响机制.2实验2.1试剂和仪器所用试剂(NH4)6Mo7O24.4H2O，HNO3均为分析纯试剂.超声波发生装置采用SB2200型超声仪(频率为33kHz，消耗功率80W)和SERIES8500型分体式超声波清洗机(频率为170kHz，消耗功率200W)，均为美国BRANSON公

4、司生产.使用美国奥立龙公司生产的Orion868型酸度计控制酸沉结晶的终点.使用日本理学3041型X射线衍射仪e进行样品的XRD表征.热重分析采用法国Mettler–Toledo公司生产的TGA/SDTA851热重分析仪.2.2四钼酸铵样品的制备[2,5–7]综合文献，并结合预备实验的结果，得到3种不同晶型四钼酸铵的制备条件，在无超声作用下和超声作用下分别制备a型、b型和微粉型四钼酸铵，并分别采用33kHz和170kHz两种频率不同的超声波发生仪.表1给出了四钼酸铵的制备条件.收稿日期：2001–04–27,修回日期：2001–08–07基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号：599

5、34080)作者简介：吴争平(1971–),女，湖南长沙市人，硕士，讲师，物理化学专业.1期吴争平等：超声对钼酸铵溶液结晶过程的影响机制27表1四钼酸铵的制备Table1PreparationofammoniumtetramolybdateConditiona–type(method1)b–type(method2)Microcrystal–type(method3)oReactiontemperature(C)803030pHofendpoint2.2~2.32.3~2.51.5~1.8SpeedofacidationslowtheslowesttheslowestTimeofacida

6、tion(min)205050Reactiontimewithoutultrasonic2h24~36h10minReactiontimeunderultrasonic(33kHz)2h10min10minReactiontimeunderultrasonic(170kHz)2h5h10minoDryingtemperature(C)80~9050~6060~70Dryingtime(h)2~412Outputofoneexperiment(g)4~64~64~63结果与讨论3.1X射线衍射分析0将各样品进行XRD分析.将各样品衍射峰的d及I/I值与3种晶型的四钼酸铵的文献值比较，可知用方

7、法2(见表1)制备四钼酸铵时，超声下晶型由b型变为微粉型.在频率为33kHz的超声作用下所得结晶的XRD图中几乎未出现杂峰，且结晶完整性也很好，在频率为170kHz的超声作用[8,9]下所结晶完整性相对稍差，此结果与超声对结晶影响的一般规律相吻合.图1给出了用方法2制备样品的XRD衍射图谱.用方法1和方法3(见表1)制备四钼酸铵则未发生晶型的改变.图1样品的XRD衍射Fig.1XRDpatternsofsample3.2