改性天然石墨的嵌脱锂性能及嵌锂过程动力学的研究

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1、中南大学博士学位论文改性天然石墨的嵌/脱锂性能及嵌锂过程动力学的研究姓名：周向阳申请学位级别：博士专业：有色金属冶金指导教师：刘业翔;胡国荣20020601中南大学博士学位论文中文摘要改性天然石墨的鼬脱锂性能及嵌锂过程动力学的研究(中文摘要)开发低成本、高性能的汽车用动力锂离子电池电极材料具有相当重大的意义。本论文系统研究了，经多种改性处理后天然石墨基复合材料的电化学嵌／脱锂性能、及部分炭阳极材料在嵌锂过程中主要动力学参数的变化。研究发现：天然石墨(NG)具有良好的储锂结构，但它与常用电解质溶液的相容性差。导致天然石墨阳极充、放电循环性能变差的

2、主要原因是(i)第一次嵌锂过程中所形成的SEI膜不均匀、致密；(ii)溶剂化锂离子嵌入石墨层间引起的层离；(iii)在嵌，脱锤过程中，锂离子的嵌入，脱出引起石墨层间距先膨胀变大、后基本恢复原状的变化所引起的层离。导致天然石墨阳极大电流下嵌／脱锂容量急剧变小的主要原因是大电流下电极中存在较大的极化作用。对天然石墨进行空气中的适度热氧化、或用浓HNO3进行氧化改性处理，能够改善它的嵌／脱锂性能。当将空气氧化和浓HN03氧化方法结合起来、再进行LiOH溶液沉膜处理时，天然石墨显示出了良好的小电流嵌／脱锂特’性：用这种方法处理的天然鳞片石墨(NFG)，

3、在模拟电池Carbon／1mol·L～LiPF6／EC+DMC(1：1)／Li(电位范围：O～28V(vs．Li／Li+)，电流密度：15mA／g)中测试时，第一次循环的循环效率由处理前的76％提高到了84％，并且经过第一次循环后，前20个循环的脱嵌容量基本能够稳定在340mAh／g；但氧化处理不能改善天然石墨的大电流性能。双重包覆处理能够改善天然石墨的大电流性能。通过正交实验法得出了一个能够制备具有较佳大电流性能的、天然石墨基复合材料的双重包覆工艺I。该工艺是：第一次包覆过程中，最高热解温度为1000℃。H3P04掺入量等于树脂重量的30％，

4、树脂包覆量等于天然石墨重量的10％：第二次包覆过程中，最高热解温度是700℃，树脂包覆量等于天然石墨重量的lo～15％；在整个包覆材料制各过程中，氩气流量、升温速率、保温时间不变，分别为300ml／min、l℃／min、lh。通过该工艺制备的天然鳞片石墨基复合材料在300mA／g的电流密度下，有228mAh／g的首次脱嵌容量与72％的第一次循环效率，前10次循环的脱嵌容量几乎没有衰减，但首次循环效率仍然太低。制备了在NFG表面化学镀金属Ag、Ni、cu的复合材料，同时用热分解法制各了NFG．CuO和物理掺杂的方法制备了NFG．Zn、NFG·Ti

5、B2等复合材料，并测试了它们的电化学嵌／脱锂性能后发现，金属或金属化台物能够改善天然石墨基负极材料大电流下的嵌，脱锂性能，其中，化学镀Ag的改善效果最为显著。复合材料中的金属含量不宜超过l0wt％。不同的金属或金属化合物对复合材料嵌／脱锂性能的改善机理不同。金属Ag与zn能与锂进行锂化反应，这些反应有利于SEI膜的形成与稳定，提高复合材料中南大学博士学位论文中文摘要的循环特性；在天然石墨表面沉积上的Ag、Cu、Ni，能有效阻止溶剂化锂离子嵌入，维持石墨结构在嵌／脱锂过程中的稳定性；这些高电导率金属的掺入，可以降低大电流充、放电时的极化作用，提高

6、嵌／脱锂容量。金属化合物CuO、TiB2改善大电流性能的机理与金属的不相同，金属化合物的掺入可能能够催化锂离子与溶剂分子的分离，提高锂离子在电解质溶液／电极界面上的传输速率，从而改善大电流下的电化学嵌／脱锂性能，但该机理还有待进一步的实验来验证。通过研究，得出了一个能制备具有良好大电流充、放电性能的NFG基复合材料的工艺II。该工艺为：经工艺I处理后的复合材料再进行化学镀Ag处理。通过工艺II处理后的复合材料在模拟电池Carbon／1m01．L“LiPF6／EC+DMC(I：1)／Li中以300mA／g的电流密度充、放电时，有272mAh／g的

7、第一次脱嵌容量和82％的第一次循环效率，循环20周容量几乎没有衰减，仍然有266mAh／g：当用物理混合的方法在复合材料中掺入金属Zn粉替代化学镀Ag时，同样提高了复合石墨材料的大电流循环性能，因此用zn粉替代化学镀Ag制备复含材料的工艺具有良好的产业化前景。用交流阻抗法研究了锂离子在纯天然石墨样品JD．A、用工艺I制备的样品JD．B、以及用工艺II制备的样品JD．C三种炭阳极材料中的嵌锂过程动力学。用工艺Ⅱ所制备的样品JD．C大电流下嵌／脱锂性能优越的动力学原因是：化学镀Ag降低了膜电阻Rsl、电荷转移电阻Rc。，提高了交换电流密度io；双重

8、包覆及Ag的掺入均提高了锂离子在炭复合材料中的化学扩散系数DLi。对天然石墨基复合材料的自放电性能研究结果显示，通过工艺II制备的样品JD．C具有最低