《休克尔分子轨道法》PPT课件

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1、●HMO法：1931年，E.Hückel提出。为处理有机共轭分子，经验性的近似方法，用以预测同系物的性质，解释电子光谱等一系列问题，定量精确度不高。5.2休克尔分子轨道法（HMO法）2.HMO法的具体步骤1.HMO法的基本内容3.实例丁二烯的HMO法处理4.实例环状共轭多烯的HMO法处理1.HMO法的基本内容5.2.1HMO法的要点分子轨道理论平面型有机共轭分子，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π键。用HMO法处理共轭分子结构时，假定：π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分

2、开处理；共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；第k个π电子的运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V及的具体形式。●HMO法还假定：各C原子的α积分（Haa）相同；各相邻C原子的β积分（Hab）相同；不相邻C原子的β积分和重叠积分S（Sab）均为0。2.HMO法的具体步骤(1)设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：(2)根据线性变分法，由…，可得久期方程：E的一元n次代数方程,有n个解。(3)引入基本假设：当i和j相邻当i和j不相邻当i=j当i≠j求

3、出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。(4)画出分子轨道ψk相应的能级Ek图，排布π电子；画出ψk的图形。简化久期行列式，对角线位置为-E，-E相邻上下为，其余都为0(5)计算下列数据，作分子图。电荷密度i：第i个原子上出现的电子数，i等于离域电子在第i个碳原子附近出现的几率：键级Pij：原子i和j间键的强度：自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：式中代表在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。是碳原子键键级和中最大者，其值为。为原子i与其邻接的原子间键键级之和。分子图：把共轭分子由HMO法求得

4、的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。(6)根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。丁二烯（）电子的分子轨道为满足久期方程：3.实例丁二烯的HMO法处理久期方程有非零解，则其系数行列式应为零3.1分子轨道波函数及能级代数余子式法展开求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。丁二烯1,3型分子轨道波函数及能级分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯离域键分子轨道及能级图节点数与能量的关系E1=E2=0E3=0E4==0A3.2结

5、果讨论节点数3210能量效应离域大键电子总能离域能：或值通常通过氢化热来测定，一般在20-40kJ·mol-1。Bψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4电荷密度（电荷）Cψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4键键级,自由价Fiψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3

6、+0.372φ4D分子图0.8360.3880.8960.448CCCC1.0001.000CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图DE●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。丁二烯有顺、反异构体说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4E最高E最低=所以，随共轭链的增

7、长，在4β的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。随共轭链的增长，EEHOMOELUMO也减小，光谱出现红移现象。j=1,2,3···nc;3.3直链共轭多烯的简单计算公式j表示分子轨道编号；nc为参加共轭的原子轨道数目αα直链共轭烃的能级图（单位β）能级特点(1)(2)(3)3.对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H822[4]666[8]●当n=4m+2时，所有成

8、键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。