硫属红外非线性化合物的探索

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1、中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences博士学位论文2013年5月ByMing··JianZhangSupervisedbyProfessorGuo··CongGuoADissertationSubmittedtoTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofPhilosophyofCondensedMa

2、tterPhysicsTheUniversityofChineseAcademyofSciencesFujianInstituteofResearchontheStructureofMatterFuzhou，Fujian，ER．China05，2013致谢本论文是在导师郭国聪研究员的悉心指导下完成的，他严格无私的教导使我不断地学习提高。郭老师不但在学习和工作中授业解惑，而且在生活中关怀备至，他的人格魅力无形中熏陶着我，让我受益匪浅。在此，谨向郭老师表达我诚挚的感激和敬意!同时，感谢黄锦顺研究员在

3、单晶结构解析方面的指导和帮助；感谢曾卉一副研究员和王明盛、郑发鲲研究员在工作方面给予的热情帮助。感谢测试中心陈久桐，张旭东，彭齐，马恩，卓继伟等老师在测试方面给予的帮助；感谢研究生处林璋、钟玲、张婧和陈小波老师等老师在学习期间给予的帮助。同时也感谢组内这几年来与我互勉互励的兄弟姐妹，感谢他们的帮助和支持，很荣幸能与他们在一个良好的生活环境和积极向上的学习氛围中度过我的研究生学习生涯。感谢这几年中陪伴在我身边关心我的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益意见和建议。感谢我的家人对我长久以来的支持，他们

4、无微不至的关怀和无私的爱是我最大的精神支柱。福建物质结构研究所浓厚的科研学术氛围，舒适的学习环境我将终生难忘。最后，祝物构所蒸蒸日上、再创辉煌，祝愿本研究小组成员心想事成，祝恩师们身体健康，家庭幸福!张明建2013年5月于福州摘要摘要非一tS,硫属化合物，由于具有较大的非线性效应，较宽的光学透过范围(包含中远红外波段)，较高的激光损伤阈值，物化稳定性好，易于加工等特点，已经成为红外非线性晶体材料的一大类和探索新型实用非线性材料的重要领域。本论文的工作主要是通过高温固相合成方法探索合成一批实用新型

5、非线性硫属化合物，并对其非线性光学性质和激光损伤阈值等性能进行研究，在此基础上筛选出性能突出的化合物进行大晶体生长探索，为其实际应用做准备。同时开展理论研究，通过第一性原理方法(使用的量化软件有Gaussian，MaterialsStudio，Vasp等)理论计算来分析他们的电子结构，非线性光学系数，偶极距，键解离能，晶格能等，探索这类材料的晶体结构和性能的构效关系。另外，补充完善非线性性能和激光损伤阈值研究的表征方法，以便使其适用于新材料探索。本论文的工作得到如下初步研究结果：1)采用高温固相

6、硼硫化的方法，以廉价的Ga203为原料合成了二元硫属化合物Ga2S3的两相：单斜相(cc)和立方相(F-43m)。它们结构简单，原料廉价，易于纯相合成，具有较好的物化稳定性。粉末倍频法测试表明它们具有较大的二倍频非线性光学系数，约为KTiOP04(1m)的0．7和0．5倍，且单斜相在1910nm相位匹配。尤为重要的是，采用粉末激光损伤阈值测试法表明，两者具有极高的激光诱导损伤阈值，约为AGS的30和100倍。由于具有以上优异特性，单斜Ga2S3有可能成为非常实用的非线性光学晶体材料。目前，单斜G

7、a2S3的大晶体生长正在探索中。此外，采用硼硫化法，也合成了三个系列的二元稀土硫属化合物：P2l／c的LnSe2(Ln=La，Pr)，P4bm的LnSe2(Ln=La，Ce)和Atom2的LIl6Sell．25(Ln=Y，Gd，Dy)。2)合成了三种不同空间群的三元稀土镓硫化合物：一是罚3的Ln6Ga3．33S14(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd)；一是Cmc21的LnaGaS6(Ln=Y，Dy)；一是Pna21的CeGaS3。Ln3GaS6系列实现了纯相合成，粉末倍频测试表明，两个均

8、为相位匹配，且倍频效应约为KTP的0．2倍(Dy3GaS6)和0．5倍(YaGaS6)；粉末激光诱导损伤阈值(LIDT)的研究表明，两个具有很高的激光损伤阈值，约为AGS的14(DyaGaS6)和18倍(Y3GaS6)。通过二阶非线性系数和晶格能的计算，解释了二者较大非线性系数和较高激光损伤阈值的来源。3)Cd4SiS6系列的NLO研究：采用高温固相方法实现了Cd4SiS6和Cd4GeS6的纯T硫属红外非线性化合物的探索相合成，这两个化合物是结构已知的化合物，结晶于非心空间群Cc，对于他们的NL