田松柏石油加工中的氯腐蚀

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1、第八章第八章石油加工中的氯腐蚀石油加工中的氯腐蚀主要内容1、前言2、原油中氯的来源及其分布3、氯化物的腐蚀机理及其表现4、氯的测定方法5、氯腐蚀的控制措施6、结论及建议1前言对氯的腐蚀、氯的分布、腐蚀机理、测定方法和防治措施等了解不多，氯腐蚀的危害越来越凸显。氯腐蚀主要为HCl+HS+HO型腐蚀。主22要表现为碳钢管束锈蚀堵塞、不锈钢管开裂、催化剂中毒等，直接危害到装置、运输及产品质量。重整、加氢、催化裂化等装置都遇到了这类问题，并引起了人们广泛关注。2原油中氯的来源2.1原油中氯的分布不同原油氯分布：海上石油如涠洲油的总氯含量最高，而越南、印尼、伊朗原油总氯较低。同一原油氯

2、分布：同一原油总氯的分布随着蒸馏温度的升高，总氯含量呈逐步升高趋势；脱后比脱前原油的氯含量偏高。表1不同原油总氯的含量原油项目涠洲涠洲越南印尼泰国班伊朗佛伊朗轻1#2#黑狮贝兰克切马斯罗奥根ug/g108.0149.029.217.513.639.341.2表2同一原油氯的分布（总氯，ug/g）脱前脱后样名初测初顶常顶减顶减一减二减三减四减底原油原油阿曼2.41＜0.1＜0.1＜0.11.01.64.87.07.610.523.2伊朗/1.713.18/3.43.53.86.03.039.345.62.2氯化物的来源2.2.1来源于原油自身的某种复杂有机氯络合物。前苏联研究员

3、曾对七种原油中有机氯检测发现，有机氯含量取决于原油的特性，主要浓缩在沥青质和胶质中。2.2.2来源于开采过程加入的含氯油田化学助剂。如：为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油井，常用三氯甲烷等氯代物来清洗油井。最近欧洲某炼油厂在加工乌拉尔原油时装置腐蚀严重，分析发现该原油含有1-5ppm有机氯，主要是三氯甲烷。此外，由于油田深度增大或过度开采，许多企业为提高产量，使用了如甲基氯硅烷堵水剂等添加剂，致使其中含氯的亲油性或油溶性药剂随原油一起进入到下游加工装置。2.2.3来源于炼制过程炼厂使用大量的如破乳剂、脱盐剂、管道清洗剂等化学试剂也可能存在有机氯组分，造成污染原油或二次加工原料

4、。2.3氯化物的形态2.3.1无机氯化物原油在乳化脱盐时，可将其本身存在或开采时引入的无机氯化物大部分脱除；但仍余留部分无机盐，主要以NaCl、CaCl、MgCl等形式存22在，在特定条件下，可水解产生具有腐蚀性的酸性物HCl。2.3.2有机氯化物原油自身存在的有机氯化物无法通过电脱盐有效去除，在一定条件下会水解或热解产生腐蚀性介质HCl。33氯化物的腐蚀机理氯化物的腐蚀机理3.1无机氯水解在脱盐时未被脱除的CaCl、MgCl在120℃左右开22始水解，并随温度升高而加剧。反应式为：MgCl＋2HO→Mg(OH)＋2HCl↑222CaCl＋2HO→Ca(OH)＋2HCl↑22

5、2一般情况下，NaCl在常、减压蒸馏时不易水解。3.2有机氯水解或热解洛阳石化邱金荣等人对常压塔氯离子的平衡计算的结果表明，出塔氯离子远高于进塔氯离子的量。经分析认为，其原因在于原油中有机氯发生了水解反应。原油中有机氯主要成分为C～C16氯代烷的混合物，这些混合物在弱碱性条件下可水解并放出HCl。他们研究了三氯甲烷和四氯化碳的水解规律，发现这些氯代烷烃的水解随温度和pH值升高而增大。另外，原油中含氯较高的重组分如沥青质等，其氯化物则随渣油转移到下游工序，在一定的条件下会分解出HCl。3.3氯腐蚀的主要表现原油在加工过程中，氯腐蚀主要表现在常减压蒸馏装置、石脑油加氢装置、催化裂

6、化装置和催化重整装置，致使装置碳钢管束锈蚀、堵塞、不锈钢管开裂、催化剂中毒等。这说明流经这些装置的进料含有较高浓度的氯离子或者这些装置的条件较适合进料中氯化物发生反应，产生有腐蚀性的HCl。44氯的测定方法氯的测定方法4.1国外的方法：主要采用SATMD4929微库仑滴定法测原油中有机氯含量，该方法含三个步骤：（1）将原油蒸馏至204℃，并收集该石脑油。（2）进行碱洗、水洗以除去石脑油中的硫化氢和无机氯化物的干扰。（3）采用联苯钠还原，库仑滴定法测出石脑油的有机氯。缺陷：蒸馏并不能把复杂氯化物完全蒸出来，如沥青质中包裹的氯化物、聚合季铵类氯化物等，因此该方法测得的有机氯含量一

7、般低于其真实值。而采用离子色谱法也可得到较可靠的数据，但仪器较昂贵。4.2国内的方法：1）无机氯的测定：通常采用水抽提法分离出原油中氯盐，然后用SY/T法定量出水中的氯盐含量，再经换算得出无机氯含量。2）轻油有机氯的测定：水洗后采用Q/SH3175-2004微库仑法测定，结果比较理想。3）原油中总氯的测定：采用Q/SH010.1183微库仑法测定出原油中总氯，再根据有机氯=总氯—无机氯可得有机氯含量。试验结果表明，用此方法测定轻油有机氯时含量会偏高。55腐蚀控制措施探讨腐蚀控制措施探讨5.1控制来源有机