壳聚糖羟基磷灰石仿生骨材料的研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要摘要35亿年的生命演化过程优化了生物体的宏观与微观结构、形态和功能，是取之不竭的知识宝库。仿生就是学习和研究自然界生物的内在规律，并从中获得解决问题的方法。骨是由有序排列的胶原纤维和取向的纳米羟基磷灰石形成的有生命的复合材料，骨材料的复杂多级结构使其既具有羟基磷灰石的强度和硬度，又具有胶原的韧性。本文在详细分析骨组成、结构以及力学性能基础上提出以骨的组成和结构为模型，选择具有优异生物相容性和生物活性的壳聚糖与羟基磷灰石复合体系为研究对象，采用不同方法制备壳聚糖／羟基磷灰石仿生骨材料，并以骨材料为参照物研究壳聚糖／羟基磷灰石复合材料的

2、微结构与性能之间的相关规律。1．原位沉析法制备壳聚糖／磷酸三钙和壳聚糖／羟基磷灰石复合材料采用原位沉析法制备了壳聚糖，磷酸三钙(cs厂rcP)和壳聚糖／羟基磷灰石(CS／HA)复合材料，力学性能结果表明随着TCP(或HA)含量增加，复合材料的弯曲、剪切强度和吸水率均降低，而相应模量有所升高；并发现采用戊二醛交联一无机颗粒填充协同增强技术可使复合材料弯曲强度提高50％．60％。2．原位杂化法制备壳聚糖／羟基磷灰石纳米复合仿生材料原位杂化法的关键是采用预先沉积CS凝胶膜将含有HA前驱体的CS溶液与凝固液隔离。当pH值改变时，cs凝胶膜同时控制壳聚糖沉析与羟基磷

3、灰石生成过程缓慢且有序地进行。通过XRD和TEM测试证实CS／HA复合材料中原位生成的羟基磷灰石颗粒长为100rim，宽30～50nm。扫描电镜测试结果表明复合材料具有层状结构；其弯曲强度为86MPa，比原位沉析法的高26％，比松质骨的高4倍。戊二醛交联一纳米HA填充协同增强技术可使复合材料弯曲强度达到102MPa，与未交联相比提高了19％，比原位沉析法制备CS／HA复合材料的高50％，可与自然骨材料性能相媲美。3．原位杂化法制备壳聚糖／四氧化三铁纳米复合材料在原位杂化法制备CS／HA复合材料中，纳米HA分布是无规的，丽骨中羟基磷灰石是呈取向排列。在有外加

4、磁场作用下通过原位杂化法制各了壳聚浙江大学博十学位论文摘要糖／四氧化三铁纳米复合材料。XRD测试结果分别表明分散在壳聚糖中的氧化铁为四氧化三铁。TEM证实尺寸大约为10～20nm的四氧化三铁颗粒均匀地分散壳聚糖中，几乎没有团聚，并发现与磁场垂直的方向维持四氧化三铁颗粒的原始分散状态，与磁场平行方向的四氧化三铁颗粒被外加磁场组装成纳米线。磁性测试表明磁性壳聚糖中的纳米四氧化三铁颗粒具有超顺磁性。4．原位杂化法制备壳聚糖／四氧化三铁／羟基磷灰石纳米复合材料在原位杂化法制备二组分壳聚糖／无机物纳米复合材料基础上，进一步对该方法进行拓展，成功地制备了超顺磁性的壳聚

5、糖／四氧化三铁／羟基磷灰石三组分的纳米复合材料。XRD和TEM结果分别证实无机物颗粒以纳米尺寸分布在壳聚糖基质中且HA与四氧化三铁形成共生粒子，在外加磁场作用下磁性HA有一定的取向。弯曲测试表明复合材料弯曲强度为105MPa，是新鲜兔子股骨弯曲强度的77％。5．原位沉析法制备的壳聚糖水凝胶的结构表征与机理探讨为了使壳聚糖具有荧光可见性，在合成异硫氰酸荧光素(FITC)标记壳聚糖后，分别用荧光光谱和激光共聚焦显微镜证明FITC被成功标记在壳聚糖。从宏观和微观尺度表征了原位沉析法制备的壳聚糖水凝胶结构。测试结果表明壳聚糖水凝胶的结构是由类似于树木年轮的系列同心

6、圆层状叠加而成，而在每一层中壳聚糖以纤维状沿着OH。浓度梯度方向呈辐条状排列。试验结果发现在原位沉析法制备壳聚糖水凝胶过程中存在使壳聚糖水凝胶具有仿树木年轮结构的Liesegangring现象。6．交替沉积法仿生矿化壳聚糖骨中的羟基磷灰石并不是均匀分布的，而是呈梯度分布，即在承重部位HA含量高，其他部位含量少。通过交替沉积法实现在以仿树木年轮结构的壳聚糖水凝胶表面沉积具有梯度分布的羟基磷灰石。关键词壳聚糖，羟基磷灰石，四氧化三铁，原位杂化，仿生材料浙江大学博上论文AbsuactAbstractBiologyevolvementduringthepast35

7、0millionyearsdesignedandisdesigningthemacrostructureandmicrostructure，shapeandfunctionofbiologyorgans，whichisthethesaurusofideasandknowledge．Biomimeticsreferencedtolearningfromnaturetoexplorethebasiclawofnaturalprocessandfindsolutiontodesignedproblem．Boneiscomposedofassembledcolla

8、genfibersandorderedhydroxyapatite