饱和碳原子上的亲核取代反应

《饱和碳原子上的亲核取代反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第三章饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应学习要求：1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速度的因素，碳正离子重排及亲核性。2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。自由基取代反应，烷基的氧化：hν/25oCCH3CH2CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2CH2Cl(28%

2、)+CH3CH2CH(Cl)CH3(72%)ooo实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3H>2H>1H，可用超共轭效应来解释。离子型取代反应，亲核取代：δ+δ-CH3CH2Br+OHCH3CH2OH+BrClOC2H5NO2NO2+OC2H5+ClNO2NO2亲电取代：BrCH3δ+δ-δ+CH3CH2CHHgBr+BrBrCH3CH2CHCH3+HgBr2δ-HBrFeBr3+Br2+HBr一一一、一、、、SN1历程单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有

3、一种分子。1．历程k1慢+-(CH3)3CBr(CH3)3C+Br+-k2快++Br-(CH3)3C+OH(CH3)3C-1d(t-BuOH)K[Br-]-1=K1(t-BuBr)1+dtK[OH-]2≈K[t-BuBr]因为K[OH-]>>K[Br-]12-1第一步为rds(CH)C+,Br-,OH-33t-BuBr,OH-t-BuOH,Br-因此，由于活性中间体是平面构型，亲核剂从平面两侧进攻碳正离子中心的机会相等，反应中心若有手性，必将产生构型保持和构型转化产物各半（外消旋化）。事实上，只有在极限SN

4、1的情况下，才会形成非手性的“自由”碳正离子中间体。如果碳正离子能量较高，活性较强，一经生成便受亲核试剂进攻，此时离去基团（L）尚未远离反应中心（碳正离子与离去基团处于紧密离子对阶段），它将阻止亲核剂的正面进攻，结果导致构型转化产物。2．影响SN1反应速度的因素：（R、L、Nu、溶剂）+（1）烃基的结构。按哈蒙德假设，SN1反应的rds的TS类似于中间体R，+因此，生成的R越稳定，则RL越活泼，反应活化能越低，反应速度越大。下列卤代烃的反应活性顺序为：ArCH2X,CH2=CH–CH2X>R3CX>R2CH

5、X>RCH2X>RCH2=CHX,ArX（2）离去基团的性质。rds涉及R-L的断裂，因此L越易离去，反应速度越大。离去倾向：I>Br>Cl>F。因为F与C价轨道能量相近，重叠很有效，C-F键能大不易断裂；而I与C价轨道能量相差大，重叠得较差，C-I键键能较小，易断裂。—OTs是很好的离去基团，由于共轭效应所致。OOROSCH3R+OSCH3(即OTs)OO80%C2H5OH-H2O(CH3)3CX+H2O(CH3)3COH+XX：FClBrIOTs相对速率：10-51.03999>105因此，可以理解，当

6、离去基团为OH、OR、NR2时，亲核取代反应受到质子酸催化。CH3CH2CHCH3+HBrCH3CH2CHCH3+BrCH3CH2CHCH3+BrCH3CH2CHCH3OHOH2Br比较各离去基团离去的难易常用的方法如下：A．离去基碱性愈弱，愈易离去。而碱性越弱的基团，其共轭酸酸性愈强。例：酸性：HI>HBr>HCl>HF----碱性：IRBr>RCl>RFB．离去基离去后生成的负离子越稳定（负电荷愈分散），则越易离去。负离子稳定性及离

7、去倾向：-NO2SO2O>BrSOO->HSO-->22O>CH3SO2OHCOSOO--32>I（3）亲核剂（Nu）的性质对SN1反应速度影响不大。（4）溶剂，溶剂对亲核取代反应的影响，主要是通过溶剂化效应影响过渡态的稳定性来达到的。在绝大多数SN1反应中，TS是由中性分子离解形成带电荷的离子，过渡态的电荷比作用物有所增强。因此，溶剂极性增强，对TS稳定化作用大，使TS能量降低，反应速度增大。与此相反的是，TS与作用物相比电荷减少，则溶剂极性增加，更稳定作用物，反应速率减慢。例：++S(CH(CH3)3C

8、S(CH3)2+SOL-OH(CH3)3CSOL+H3)2SOL-OH：C2H5OH80%C2H5OHH2O相对速度：10.6590.323．竞争反应与SN1竞争的副反应有消去反应和重排反应。重排总是形成更稳定的碳正离子，再与亲核剂反应。OHH2O(CH3)2CCH2CH3C2H5OH/H2O重排+(CH3)3CCH2Br(CH3)3CCH2+(CH)CCHCHC2H5OH(CH)CCHCH32233223oo+