聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的合成与性能研究

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1、,／7由大学博+学位论文20{)9聚对苯=甲酸lj3．丙二醇穗的合或弓性能研究聚对苯二甲酸1，3．丙二醇酯的合成与性能研究材料物理与化学刘坚指导教师：孟跃中教授摘要聚对苯二甲酸1，3．丙二醇酯(Polytrimethyleneterephthalate，简称PTT)是一种性能优良的化纤材料和工程塑料材料，目前在PTT国产化道路上最大的阻碍是无法聚合得到高粘度、适合纺丝的PTT。合成的PTT的特性粘度与合成PTT所用的催化剂、反应条件、聚合反应体系的真空度和反应器等因素有关，其中催化剂为主要因素之一，为此，本论文设计并制备了三种类型的催化剂，对

2、这些催化剂进行了多种表征并用于PTT的合成。最后，使用有机环金属钛催化剂催化放大合成PTT并对PTT的性能进行了研究。第一种类型是二氧化钛．氧化铝复合氧化物负载三氧化钼催化剂。通过钛酸四异丙酯和异丙醇铝共沉淀水解、离心、烘干、钼酸铵水溶液浸渍、锻烧制备了xo／oM003／500／0Ti02．50％A1203(x：o，10，15，20质量百分比)催化剂。使用扫描电镜(sEM)、X．射线粉末衍射(X】m)、拉曼光谱(RS)、红外光谱(IR)、氨气程序升温脱附(NH3．TPD)、光电子能谱等方法对催化剂进行表征。所有这些催化剂对PTT的合成具有一定

3、的活性，但活性不高，主要原因可能是Brgnsted酸酸性点失活严重。它们催化酯化反应需要的时间长，聚合得到的PTT的特性粘度低。第二种类型是二氧化钛．二氧化锆复合氧化物负载硫酸催化剂。通过溶胶．凝胶法制备了二氧化钛．二氧化锆复合氧化物催化剂(载体)。硫酸溶液浸渍载体、高温煅烧制备了Sot／xTi02．7,1"02(X-6，8，10，15)超强酸催化剂，并对这些催化剂进行了SEM、XRD、红外漫反射光谱(IDRS)、NH3-TPD等表征。红外漫反射光谱(IDRs)和NH3一TPD表征表明Sot／xTi02．Zr02的Brgnsted酸酸性点都比

4、载体催化剂的Brqonsted酸性点多。sot／xTi02．Zr02在催化酯化反应前期，反应速率较摘要快，酯化反应后期，反应速率较慢。通过对酯化反应产物高效液相色谱(HPLC)分析，主要产物为对苯二甲酸1，3．丙二醇单酯形成的二聚体和环状二聚体。使用sO}／xTi02．Zr02催化合成PTT，PTT特性粘度不高，且PTT发黄。第三种类型是有机环金属钛催化剂。首次发现由l，3．丙二醇或0【．羟基乙酸和钛酸四丁酯通过酯交换反应很简便地合成了l，3．丙二醇钛和c【一羟基乙酸钛，合成产率高，分离提纯容易，产物纯度高。羟基和烷氧基、羧基和烷氧基都能发生

5、酯交换反应，生成稳定的环金属有机钛。使用核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(BCNMR)和高效液相色谱——电喷雾电离质谱联用(HPLC．ESI／MS)对1，3．丙二醇钛币lJa-羟基乙酸钛进行结构表征。热重分析(TGA)表明，l，3．丙二醇钛在330℃才开始分解。DSC钡J]试表明它们在130左右熔化。l，3．丙二醇钛或0c．羟基乙酸钛催化PTA和l，3．PDO的酯化反应，反应所需要时间短，显示出高的催化活性，产物的选择性高，但催化PTT的聚合，PTT的粘度不高(这可能与聚合反应器有关)。使用l，3．丙二醇钛和值．羟基乙酸钛催化放大合成

6、PTT(5升反应釜)，酯化反应和聚合反应时间都较短。1，3．丙二醇钛催化PTT的合成，得到了1．000dL儋高特性粘度的PTT。l，3．丙二醇钛和仅．羟基乙酸钛是合成PTT高活性催化剂，相比较而言Q．羟基乙酸钛催化活性更高，得至IJPTT呈白色，特性粘度高，因此，a．羟基乙酸钛是PTT产业化最为理想的催化剂，本课题研究成果为PTT产业化打下了良好的基础。对PTT的热分解和等温结晶行为进行了研究，P，I’T大约在270℃开始分解。PTT的XRD表征表明它是一种半结晶聚合物，特性粘度为0．74dL／g的PTT，在190℃等温结晶有最大结晶度，最大

7、结晶度约为55％。关键词：聚对苯二甲酸l，3．丙二醇酯的合成，聚对苯二甲酸l，3．丙二醇酯的性能lIAbstractSynthesisandPropertiesofPoly(trimethyleneterephthalate)Major：MaterialPhysicsandChemistryByJianLiuSupervisor：ProfessorYuezhongMengPoly(trimethyleneterephthalate)(PTT)isasyntheticfibermaterialandengineeringplasticmater

8、ialwithexcellentproperties．ThecommercializationofPTTinChinais，however,stillinascal