电化学噪声分析方法及其在土壤腐蚀中的应用研究

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1、华中科技大学博士学位论文摘要本文以研究电化学噪声（ElectrochemicalNoise,EN）分析方法为主线，从预处理方法入手，首先探讨了直流漂移对EN时频分析的影响。然后，通过分析典型点蚀体系产生的噪声电位和电流的分布特征，提出用模式识别（PatternRecognition,PR）研究数据点（E,log

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3、）与不同点蚀状态之间的关系。当待分析数据量很大，或EN时域谱特征随时间变化不显著时，尝试用时域统计量代替E、log

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5、作为样本变量，研究局部腐蚀的变化规律。在上述研究的基础上，探讨利用EN研究金属的

6、土壤腐蚀特征，建立土壤腐蚀EN特征谱的识别分析技术，重点在于讨论多种EN解析方法在土壤腐蚀研究方面的优缺点。最后，将EN分析结果与电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）、极化曲线、失重法、腐蚀形貌和产物分析结果相结合，为研究土壤腐蚀这个复杂系统发生、发展的本征机制提供依据。主要研究成果有：选择m次多项式拟合（PolynomialFitting,PF）和小波变换（WaveletTransform,WT）消除EN直流漂移，比较了消除前后以及两种消除方法对EN统

7、计量、功率谱密度（PowerSpectralDensity,PSD）、绝对能量谱（AbsoluteEnergyDistributionPlot,AEDP）和相对能量谱（EnergyDistributionPlot,EDP）的影响，并提出选择合适消除方法的判别标准。结果表明，消除前后各统计量变化不显著（均值除外）。由PSD和AEDP可知，较高方次的多项式和WT会对低频数据产生过度消除，因此推荐选择方次较低（m=1~3）的多项式消除漂移。根据PSD低频平台出现与否或EDP可以判断拟合结果的正确性并选择合适的m值，两种

8、判断结果具有良好的一致性。针对噪声数据量大的特点，提出多段m次多项式拟合法消除漂移。窗口大小p和m值共同影响消除结果和EDP特征，其中p由腐蚀特征决定，以1024≤p≤4096，m≤3为宜。选择Q235碳钢在典型点蚀体系中产生的EN，研究点蚀不同阶段的E、log

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10、分布特征。尝试应用k-均值聚类分析（k-meansClusterAnalysis,k-meansCA）对点蚀过程进行定量分类评价。根据聚类结果，采用判别分析（DiscriminantAnalysis,DA）建立判别分析方程，对电极在含不同氯离子浓度的

11、混合溶液中产生的EN进行分类，从而达到区别不同点蚀状态的目的。结果显示，k-meansCA可将点蚀样本（E,log

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13、）分为I华中科技大学博士学位论文2类，其中类1表示亚稳态，类2表示稳态。当样本在类1和类2之间随机分布时，说明电极处于从亚稳态向出现稳态宏观蚀点过渡的腐蚀状态。DA不仅能验证CA结果的正确性，更重要的是可以很好地判定来自于同种腐蚀体系的未知EN数据所属类别，从而达到确定其所代表的腐蚀状态的目的。为了有效减少CA/DA样本容量，在对点蚀过程进行定量分类前，先采用主成分分析（PrincipalCom

14、ponentAnalysis,PCA）从基于噪声电位和电流的常用统计量中挑选出了具有显著性分类作用的统计量E、I、σE和σI为聚类变量，然后选择分层聚类（HierarchicalAgglomerativeClusterAnalysis,HACA）同样可将该过程分为亚稳态、过渡态和稳态三个阶段。最后DA可对来自于同种点蚀体系的未知样本所属类别进行判别。结果表明，HACA与k-meansCA结果具有良好一致性，且HACA结果更直观、清晰，无需预先指定分类数目，而k-meansCA对点蚀过渡态的出现更为敏感。由于溃疡状

15、腐蚀体系EN时、频谱随时间变化不明显，因此难于通过时域统计量、PSD或EDP清楚划分腐蚀发展的不同阶段以及确定合适的k值。因此，尝试应用基于统计量的PCA/HACA解析EN信号。结果表明，由PCA可确定聚类变量为E、σE、σI和σI/I，并根据HACA可将溃疡状腐蚀过程分为高速萌发期、横向发展期和纵向发展期三个阶段，该分类结果与电极表面腐蚀形貌具有较好的一致性。采用EN技术研究X70钢在30℃库尔勒原土（含水量1.04％）及35℃低含水量库尔勒土壤（含水量1.04~3.12％）中初期（0~7d）的腐蚀行为，其中P

16、R、PSD和WT用于研究EN与土壤腐蚀状态之间的相关性，并将解析结果与EIS、极化曲线、失重法和腐蚀形貌与产物分析结果进行了对比。结果表明，基于EN统计量的HACA可用于解析土壤EN数据。根据PCA/HACA，可将30℃库尔勒原土的初期局部腐蚀过程分为不稳定萌发期、快速发展期和稳定发展期三个阶段；将35℃低含水量库尔勒土的腐蚀过程分为快速发展期和稳定发展期两个阶段；并对3