《多原子分子》PPT课件

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1、第五章多原子分子目录5.1价电子对互斥理论5.2杂化轨道理论5.3离域分子轨道5.4休克尔分子轨道理论5.5分子轨道对称守恒原理5.6缺电子多中心键与硼烷的结构Introduction在第三章我们看到，对双原子分子的结构与性质问题，基于离域键模型的分子轨道理论要比基于定域键模型的价键理论处理的更好。因此，我们更多的介绍和使用了分子轨道理论的方法。然而，当我们的处理对象是体积更大、结构复杂的多原子分子时，情况变得多少有点不同。我们这么做，一个重要的原因是双原子分子的结构问题相对简单，用哪种方法处理，复杂程度都差不多

2、。原则上，由分子轨道理论的计算结果，可以求得分子的平衡几何构型、电荷密度分布等，并解释其中的成键作用和分子的物理化学性质。然而，对那些不是专门从事量子化学研究的化学工作者来说，分子轨道理论的处理过程和结果过于数字化。现在，已有多种计算方法和程序可供选择，计算化学已经成为一门新兴的化学分支学科。分子，作为化学研究的主要对象，其数量巨大、结构复杂。人们力图用简化的模型和图像来推理和总结分子中电子的行为和成键的规律，以求得对分子的结构、结构和性质之间的关系，有一个更加简明、直观的理解。而简明和直观正是价键理论方法的特点

3、。因此，研究多原子分子的结构问题，我们从价键理论的方法开始。在价键理论失效时，再使用分子轨道理论处理。5.1价电子对互斥理论VSEPR用于判断中心原子为主族元素的多原子分子的几何构型。以下是根据价电子对互斥理论判断分子的几何构型的几条具体规则。VSEPR认为价电子对VP（包括成键电子对BP和孤电子对LP）之间相互排斥，分子的构型将采用价电子对互斥最小的方式。因此，分子的几何构型可由中心原子核外的价电子对数确定。为使价电子对互斥最小，中心原子的价电子对，等距排布于以键长为半径的球面上，形成规则的多面体。根据对事实的

4、总结，VSEPR认为价电子对VP（包括成键电子对BP和孤电子对LP）之间的夹角在120o及以上时，价电子对之间的斥力很小，可忽略不计。lineartrigonalplanartetrahedraltrigonalbipyramidalOctahedral重键被看做“超级电子对”，只用去更多电子，但不产生新的排布方向。不同键电子对之间的斥力大小顺序为：三键排斥＞双键排斥＞单键排斥显然，重键会影响到分子的构型，如：118o121o116.6o121.7o使用价电子对互斥理论推测分子的几何构型，不能忽略孤电子对，以及孤

5、电子对与键电子对之间的区别。孤电子对因为只受单核吸引，电子云分布更集中于中心原子附近，对邻近电子对的斥力更大。孤电子对与键电子对之间的排斥强度顺序为：孤对－孤对＞孤对－键对＞键对－键对下面是一些含孤电子对的分子构型分析的实例。SnCl2(2BP+LP)V形BF3(3BP)平面三角形BeCl2(2BP),直线形CCl4(4BP)正四面体形PCl3(3BP+LP)三角锥形SCl2(2BP+2LP)V形PCl5(5BP)三角双锥形SCl4(4BP+LP)翘翘板形BrF3(3BP+2LP)T形ICl2-(2BP+3LP)

6、直线形ICl4-(4BP+2LP)平面正方形IF5(5BP+LP)四棱锥形PF6-(6BP)正八面体形价电子对互斥与分子的几何构型VSEPR不适用于含奇数个电子的多原子分子的构型判断。对d区元素为中心原子的化合物，使用配位场理论更好。5.2杂化轨道理论价键理论认为，共价键的方向性和饱和性源于原子体系价轨道的方向性和饱和性。但是，在解释多原子分子的几何构型时遇到了困难，如H2O的夹角实际测得是104.5o、有机分子的四面体碳等。通过对化学键本质的研究，Pauling提出了广泛使用的杂化轨道概念。杂化轨道理论认为，在

7、形成化学键的过程中，原子轨道自身会重新组合，形成杂化轨道，以获得最佳的成键效果。杂化轨道是原子轨道的重新（线性）组合。其中，hk为hybridorbitals，jr为参与杂化的atomicorbitals。规定：用下标k、l、b等标记杂化轨道，用下标r标记参与杂化的原子轨道。杂化轨道的形式可表示为：杂化轨道数量守恒，正交归一。数学上可以证明，n个正交归一的原子轨道线性组合生成n个正交归一的杂化轨道。即：常见杂化轨道的类型：a)s-p；b)s-p-d。大量的无机化合物和几乎所有的有机化合物采用s-phybrid。因

8、此，进一步的讨论，我们将限定在s-phybrid。5.2.1s-p杂化轨函与夹角通式对于一个只含s，p两类轨道的spnhybrid，杂化轨道的形式可表示为：其中，js为sorbital，jp为porbital；n称为杂化指数，表示在杂化轨道hk中，p成分所占比例。即：即：应用归一化条件：规定：用ak标记杂化轨道hk中含sorbital的成分；用bk标记杂化轨道hk中含po