《有机化学酚》PPT课件

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1、第十七章酚醌exit第一节苯酚的结构第二节酚的命名、物理性质和光谱特性第三节酚的制备第四节苯酚及其衍生物的反应第五节萘酚的取代反应第六节多元酚第七节醌本章提纲二苯酚的共振式第一节苯酚的结构一杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力（贡献最大）酮式烯醇式为主酮式（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主烯醇式三.酚的互变异构体第二节酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代

2、基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的1HNMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16。酚的光谱特性：一芳香磺酸的碱融熔法二卤代苯的水解三异丙

3、苯法四重氮盐法五格氏试剂--硼酸酯法第三节酚的制备一芳香磺酸的碱融熔法eg1eg2H+二卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：1邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。2绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。三异丙苯法（见醛酮一章）四重氮盐法五格氏试剂--硼酸酯法苯基硼酸硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯一酸性二成醚反应和克莱森重排三成酯反应和弗里斯重排四酚芳环上的一般亲电取代反应五瑞穆尔--悌曼反应六柯尔伯--施密特反应七芳香醚的伯奇还原八苯酚与甲醛的缩合九三氯化铁试验第四节苯酚及其衍生物的反应一酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：

4、吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。>pka7.157.228.394.09pka0.25酸性极弱>实例定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理二成醚反应和克莱森重排1.酚的成醚反应NaOHH2OCH3CH2BrNaOHH2OCH3BrA为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）芳基烃基醚的二个重要性质*1.被碘氢酸解*2.催化氢解+CH3OSO3-Na++N2(CH3)2SO4NaOHH2OCH2N2醚H2/PdHI+CH3I2.克莱森重排定义：烯丙基芳基

5、醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。克莱森重排的立体化学规律1.成酯反应三成酯反应和弗里斯重排RCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应2.弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的区域选择性热力学产物动力学产物（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶

6、液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。+HBrBr2CS25oCBr2冰HAc回流HOCl+H2O+HBr++Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）CuCl2180oC-HCl1酚的卤化四酚芳环上的一般亲电取代反应+HOClCl2Cl277%67%（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚+Br2（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序I>Br（Cl不行）对位>邻位(100oC除Br原子)Zn10%NaOH20oC0.5h应用：1定位；2芳核位置保护基；3引入酚羟基。2酚的磺化H

7、2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流3酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备室温+稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC（1）亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。（2）亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。4酚的亚硝基化羧酸5酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较