《碳碳键的形成》PPT课件

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1、第二章碳碳键的形成FormationofCarbon-CarbonbondContents1.离子型反应2.自由基型反应3.协同型(或周环)反应按反应机理分类，碳-碳键的形成可分为：离子型反应1.非稳定化负碳离子的反应2.稳定化负碳离子的反应3.有机硼、硅、锡、钯试剂的反应有机金属化合物3.1基于非稳定化负碳离子的反应M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等反应活性：金属的电负性越大，反应活性越弱！RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHg0.820.930.981.311.611.651.902.00碳

2、亲核体碳负离子非稳定碳负离子稳定碳负离子有机金属化合物(RM)3.1.1有机镁、有机锂试剂的制备一、有机镁试剂（Grignard试剂,RMgX）1.RX与Mg反应RX反应活性：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃使用活性镁2.氢-镁交换反应只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换二、有机锂试剂1.RX与Li反应CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制备相应的锂试剂(容易发生偶联反应)2.锂-氢交换反应适用于酸性较强的烃基氢3.1.2格氏

3、试剂和有机锂试剂的反应一、与烃基化试剂反应——Wurtz反应用途：增长碳链或增加支链该反应是典型的SN2反应苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应二、醛、酮反应—制备醇用途：合成醇1.合成醇三、与羧酸衍生物反应2.合成醛、酮1）与酰胺反应2）与腈反应——制备酮3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛四、格氏试剂与CO2反应用途：合成羧酸五、格氏试剂与亚胺反应用途：合成胺亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚胺的α-H会发生去质子化反应六、与环氧化物反应用途：合成醇反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳3

4、.1.3有机锌试剂一、有机锌试剂的制备1.RX与Zn反应2.金属交换反应：锂试剂和格式试剂与卤化锌制备二、有机锌试剂在有机合成中的应用——Reformatsky反应醛，酮在锌的作用下与a-卤代酯的反应3.1.4有机铜试剂——二烃基铜锂（Gilman试剂）一、二烃基铜锂的制备1.RLi与CuX反应2.与末端炔烃加成1.偶联反应——增长碳链（1）R’X：CH3X,1o,2o,C=C—X,ArX(X：Br,I)（2）酮羰基不需保护，R’X中允许有—COOEt、—CN、>CO。二、二烃基铜锂在有机合成中的应用（3）立体化学：卤代烷烃构型翻转

5、（SN2），卤代烯烃构型保持，2.与环氧化物反应合成醇类似SN2反应，构型反转加成在位阻小的一侧3.与酰氯反应合成酮4.共轭加成——二烷基铜锂很重要的应用1,4-加成产物双烃基化产物的生成——烯醇负离子中间体与亲电试剂的进一步反应3.2.1稳定化碳负离子1.稳定化碳负离子及其形成稳定化碳负离子(A为稳定碳负离子的因素)3.2稳定化碳负离子的反应2.稳定碳负离子的因素1）共振稳定化作用：C-的a位有重键2）邻位正电荷的稳定化作用—叶立德(Ylide)试剂P,S,As叶立德最常见3)d轨道的稳定化作用：S，P，Si的d轨道与C-的反键轨

6、道作用4)其他作用：符合Huckel规则的芳香性稳定化作用杂化轨道效应3.稳定化碳负离子的反应性1）亲核取代烷基化酰基化及缩合反应2）亲核加成缩合反应羟醛缩合烃基化反应Michael加成1,4-加成3.2.2羟醛缩合反应（Aldolreaction）一、一般的羟醛缩合（1）反应前后分子结构的变化（2）反应需要α-氢的参与（3）至少含有两个α-氢时才会发生脱水（4）酸也可以催化注意碱催化机理酸催化机理二、交叉羟醛缩合1.醛、酮反应差异性控制1）使用不含α-氢的醛、酮注意：不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于含α-氢的醛、酮苯基和羰

7、基的双重活化作用动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶剂、酮不过量。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱或酸、质子型溶剂。2）动力学控制和热力学控制动力学控制热力学控制2.引导的羟醛缩合反应1）预制烯醇负离子动力学控制热力学控制2）通过烯醇硅醚——Mukaiyama反应烯醇硅醚的获得动力学控制热力学控制3.类羟醛缩合：碳负离子与醛酮（亲核体）的加成1）Mannich反应——胺甲基化反应3.2.3不同类型羰基化合物间的缩合反应1.醛、酮与羧酸衍生物（酯）的缩合醛酮的烯醇负离子与羧酸衍生物加成——消除得到1,3-

8、二羰基化合物1)预制的羧酸衍生物烯醇负离子2)使用不含α-氢的醛2.羧酸衍生物（酯）与醛、酮的缩合3、活化的羧酸衍生物——Knoevenagel缩合X、Y:-COOR、-COOH、-OR、-CN、-NO2等常见的碱：胺、吡啶等弱碱，避