复旦 物理化学 热力学１

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1、第三章化学热力学初步掌握：内能、焓、熵和自由能等状态函数的物理意义和有关计算；热效应问题的有关计算；深刻理解自由能与化学反应方向的关系，掌握用自由能变化来判断化学反应的方向；有关平衡常数的计算。了解：热力学第一、第二、第三定律的基本内容；3.1热力学第一定律3.1.1基本概念a.体系与环境（体系+环境=宇宙）*敞开体系–既有能量交换又有物质交换*封闭体系–只有能量交换没有物质交换*孤立体系–既无能量交换又无物质交换（为方便研究而假想的体系）b.状态与状态函数状态—体系所有物理性质和化学性质的综合表现。1molH21molH20°C，1atm0°C，0.5atm22.4dm344.

2、8dm3状态1状态2状态函数—描述体系宏观状态的物理量（也称体系的性质）。特点：只与始态和终态有关，与途径无关。H2O(s,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)H2O(l,25°C,1atm)广延性质－与体系中物质的量成正比，相同条件下有加和性。如V、Cp、U、H、S、G等。强度性质－体系中各处的性质是均匀的，与物质的量无关。如P、T、C浓度等。c.过程和途径过程－体系的状态随时间发生的一系列变化。*化学过程按变化的性质分*物理过程按变化的条件分：等温（T=0)等容（V=0)等压（P=0)循环……….绝热过程（q=0)途径－体系变化过程中具体经历的状态。

3、P1T1V1P2T2V2恒温恒压P2T1V’H2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)H2O(l,100°C,1atm)H2O(g,100°C,1atm)d.内能—体系中各种形式能量的总和（如：化学键、vanderWaals力、分子的平动能、转动能、振动能……）e.热和功—体系和环境间能量传递交换的两种形式热—体系与环境之间因温差而传递的能量。显热—体系和环境间交换热量时，体系仅仅发生温度的变化。摩尔热容（C)—1mol物质每升高一度所需的热量。CV—恒容热容Cp—恒压热容单原子分子的理想气体:CV=3/2RCp=5/2R双原子分子的理想气体:C

4、V=5/2RCp=7/2RCp=R+CVnmol物质从T1变到T2的热量变化为：恒压条件下：qp=nCpT恒容条件下：qV=nCVT潜热—体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化。1mol沸点温度的液体1mol沸点温度的气体1mol熔点温度的液体1mol熔点温度的固体TK的反应物TK的生成物功—除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功………膨胀功和压缩功又称压强-体积功其它功称为有用功功和热都不是状态函数！3.1.2热力学第一定律U=q+w能量守恒定律q：体系从环境吸热　（＋）w:体系对环境作功（－）　体系向环境放热　

5、（－）　　环境对体系作功（＋）例如：一个体系从环境吸热3000kJ，体系对环境作功2500kJ，体系内能变化值U为多少？解：　U＝3000kJ－2500kJ＝500kJU０体系内能增加U０体系内能减少3.1.3可逆过程和最大功a、体积功计算初始高度：L1膨胀后高度：L2活塞移动距离：LW=-F·L(力·距离）F/A=P外F=P外·AW=-P外·A·LW=-P外·V底面积=A例题：圆桶内nmol气体的压强为P体=1.0atm,V=22.4dm3,T=273.15K。计算相同温度下，气体反抗0.5atm恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？解：W=-P外·V

6、P外=0.5atmV=22.4dm3W=-0.5atm·22.4dm3=-11.2atm·dm3=-11.2atm·dm3·101.3=-1132.9J(1kPa·dm3=1J,1atm·dm3=101.3J)例题：1mol液体水在1atm、100°C时蒸发成1mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解：W=-P外·VP外=1atmV=V气-V液VV气V气=RT/P=0.082x373.15/1=30.6dm3W=-P外·V气=-1atm·30.6dm3·101.3=-3100Jb、可逆过程和最大功nmol气体nmol气体P体1=6atmP体2=1atmV1=2

7、dm3T=0V2=12dm3第一条途径：一次膨胀P外=1atmW1=-P外·V=-1atm·(12-2)dm3·101.3=-1013J第二条途径：二次膨胀P外1=3atm，P外2=1atmW2=-[3x(4-2)+1x(12-4)]x101.3=-1418.2J第三条途径：三次膨胀P外1=4atm，P外2=2atm，P外3=1atmW3=-[4x(3-2)+2x(6-3)+1x(12-6)]x101.3=-1620.8J如果按无限多次膨胀：P外=P体–dp体积变