废塑料催化热解制备富氢气体和碳纳米管的实验研究

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1、分类号学号D201477288学校代码10487密级博士学位论文废塑料催化热解制备富氢气体和碳纳米管的实验研究学位申请人：姚丁丁学科专业：热能工程指导教师：杨海平教授PaulT.Williams教授答辩日期：2018年9月1日ADissertationSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyinEngineeringHydrogenrichsyngasandcarbonnanotubesproductionfrompyrolysis-catalysisofwasteplasti

2、csPh.D.Candidate：DingdingYaoMajor：ThermalEngineeringSupervisor：Prof.HaipingYangProf.PaulT.WilliamsHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan430074，P.R.Chinast1September,2018独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研宂工作，及取得的研究成果。尽我所知，除文中己经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研宄成果。对本文的研宂做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方

3、式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：Ｗ年月ＩＩ曰＾学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，艮］：［学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在年解密后适用本授权书。本论文属于不保密“”（请在以上方框内打Ｖ）学位论文作者签名：（Ｗｉ３指导教师签名８日期如年日期：別年ｙ月＂曰＊月／

4、日／７华中科技大学博士学位论文摘要人类社会发展对于塑料制品日益增长的需求使得塑料废弃物迅速增加，海洋塑料微粒、塑料星球等废塑料带来的环境危机亟待解决。如何实现废塑料的清洁、高值化利用成为废塑料回收利用的关键。在欧盟地平线H2020项目、国家自然科学基金项目支持下，本文通过催化热解工艺，将废塑料转化为富氢气体和高品质的碳纳米管材料，重点考察了实现废塑料高效热解转化的镍基催化剂制备、优化方法，探讨了产物气和固体碳品质的调控方法，解析了双金属Ni-Fe催化剂对废塑料热解联产氢气和碳纳米管的协同催化机理，揭示了碳纳米管的生长机制。主要研究工作如下：首先，以高密度聚乙烯为原料，在两段式固定床上开展

5、了塑料的热解-水蒸气重整反应，探究了不同分子筛载体的镍基催化剂对催化废塑料热解气化制备富氢合成气特性的影响。研究发现ZSM5-30为载体时，镍基催化剂活性最高，H2和CO产量分别达到66.09和34.63mmolg-1plastic，且积碳量最低，而Ni/Y-zeolite-30为载体时活性最低，易积碳（约6wt.%）；而相比分子筛结构类型，Si/Al比例对废塑料热解气体产物的影响较小。镍基分子筛优异的催化活性归功于载体内部丰富的孔隙结构，有利于活性组分Ni的均匀负载和渗透，为反应中间产物提供更多与催化活性接触反应的机会。为了进一步提高镍基催化剂催化活性，研究了催化剂的制备方式（浸渍、共沉淀

6、、和溶胶凝胶）对废塑料热解挥发分重整制备富氢特性的影响。发现溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂具有较大的比表面积（305.21m2/g）和发达的孔隙结构，镍颗粒尺寸小（15.40nm），从而表现了更高的氢气产率。共沉淀法制备的Ni/Al-Co在反应中易沉积无定形碳，导致在反应中快速失活。同时研究了废塑料的种类对制氢特性以及催化剂活性的影响，发现聚烯烃类塑料的催化裂解反应活性要强于聚芳香类塑料，产物中H2和焦碳产率较高；而对催化重整反应两类塑料的反应活性则相反，聚芳香类塑料中的碳多以CO存在于产物气中。三种废塑料中聚苯乙烯得到的合成气产率最高，Ni/Al-Sg催化下H-12和CO产量分别达到62.2

7、6和36.10mmolgplastic。然后，采用两段式固定床，研究了催化剂载体和金属活性组分差异对废塑料催化I华中科技大学博士学位论文热解联产富氢气体和碳纳米管的影响。载体γ-Al2O3相比α-Al2O3，尽管碳产率较低，但其负载金属后催化活性高，H2产量大，且产物碳中无定形碳产率低而碳纳米管产率高。然后以γ-Al2O3为载体制备了Ni和Fe单金属催化剂，研究发现相比催化剂载体，金属活性组分对产物的影响更大