光诱导芳香碳与不饱和碳偶联反应的研究

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1、博士学位论文光诱导芳香碳与不饱和碳偶联反应的研究STUDIESONTHEPHOTOINDUCEDCOUPLINGREACTIONSBETWEENAROMATICCARBONSANDUNSATURATEDCARBONS陈明哈尔滨工业大学2017年10月国内图书分类号：O623.736学校代码：10213国际图书分类号：547.466.468密级：公开工学博士学位论文光诱导芳香碳与不饱和碳偶联反应的研究博士研究生：陈明导师：夏吾炯教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2017年10月授予学位单位

2、：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O623.736U.D.C:547.466.468DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSTUDIESONTHEPHOTOINDUCEDCOUPLINGREACTIONSBETWEENAROMATICCARBONSANDUNSATURATEDCARBONSCandidate：MingChenSupervisor：Prof.WujiongXiaAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringS

3、peciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：October,2017Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要芳香碳与不饱和碳的偶联是有机合成中十分常见化学变化形式，此类反应可以向分子结构引入芳基，有效制备各种具有特殊物化、生物、药物活性的化合物。实现芳香碳和不饱和碳偶联的传统方法一

4、般需要过渡金属催化，但价格昂贵，易对环境造成污染，这些缺点极大地限制了它们在实际中的应用和普及。作为一种新型的合成手段，有机光化学反应以清洁、条件温和、操作简单等特点备受人们的青睐，目前已经渗透到各类C-C偶联成键反应中并取得了十分显著的进展和成果。本文介绍了几种光诱导的芳基-芳基、芳基-不饱和碳杂双键的偶联方法，合成了一系列异噻唑酮、菲和胺甲酰取代菲、二芳基甲醇/胺类化合物。当体系在空气环境中、石英管为光照容器、乙腈为反应溶剂、300nm的低压汞灯为光源时，3-芳基-N（-芳磺酰基）丙炔酰胺经过一段时间光照（1.3-16.0h

5、），可转化为各种多环芳烃并异噻唑酮衍生物（42%-84%的收率）。该光照合成方法具有很强的普适性，各种吸电子或供电子取代基都与反应条件兼容。反应同时具有取代基位置效应，苯环上对位取代的底物经光照只有一种产物，邻位和间位取代的底物则生成两种产物。另外，反应可以成功放大到克级规模。通过控制光照时间，反应能以40%-94%的收率制得一系列二芳基取代的异噻唑酮，该类化合物是多环芳烃并异噻唑酮制备的关键中间体。由此猜测底物在紫外光的照射下叁键首先被激发，进而发生Smiles重排生成二芳基取代异噻唑酮中间体，中间体在氧气存在下经芳基-芳基交

6、叉脱氢偶联关环转化为多环芳烃并异噻唑酮产物。在第一部分工作基础之上，考察了碱性环境下3-芳基-N-（芳磺酰基）丙炔酰胺的紫外光行为。在1eq吗啡啉作为碱，石英管作为反应容器时，原料在300nm低压汞灯照射下可以在较短的时间内（0.9-3.5h）转化为各种菲衍生物，邻位取代的底物光照还可生成二苯乙炔类化合物。在氮气环境中，玻璃管作为容器，25eq吗啡啉为碱，底物浓度为1.5mM，中压汞灯（MPML）照射时，原料经过反应以80%-99%的收率制备得到一系列胺甲酰取代菲化合物。通过控制光照时间，分别从两种反应体系里分离得到两种相同的中

7、间体。由此推测在光照时底物首先经Smiles重排转化为二芳基取代异噻唑酮中间体，该中间体进而发生芳基-芳基偶联。在吗啡啉的协助下，偶联中间体发生两次1,3氢迁移，然后开环脱砜。在菲衍生物的制备条件下，脱砜中间体经脱酰胺过程-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文可分别给出菲和二苯乙炔衍生物；在胺甲酰取代菲的制备条件下，脱砜中间体可再次发生1,3氢迁并生成双自由基物种，双自由基成键则转化为胺甲酰取代菲产物。在氮气保护下、3eq的三乙胺作为还原剂、1mmol%的Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为催化剂、2eq的对苯二甲腈或4-氰基

8、吡啶作为芳基化试剂、20WblueLED为光源时，可见光照射下可以实现芳基醛/酮/亚胺的还原芳基化。该方法具有非常好的普适性，可以制备各种类型的芳基甲醇/胺、芳基吡啶基甲醇产物（24%-96%的收率）。对照实验表明反应是通过自由基途径发生的，在三乙胺量的考察实验