大位阻酚基配体稳定的非贵金属配合物的合成与表征

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1、暨南大学硕士学位论文题名（中英对照）：大位阻酚基配体稳定的非贵金属配合物的合成与表征Synthesisandcharacterizationofearth-abundantmetalcomplexessupportedbystericallyencumberedphenolateligands作者姓名：冯唐标指导教师姓名:雷浩学位、职称：（博士）副教授学科、专业名称：无机化学学位类型：理学硕士论文提交日期：论文答辩日期：2018年6月7日答辩委员会主席：李丹论文评阅人：盲审学位授予单位和年月：暨南大学硕士学位论文摘要大位阻酚基配体是配位化学中一

2、类重要的配体，常被用于稳定低配位数的金属中心。本论文围绕两类含有二苯甲基的大位阻酚基配体展开，即大位阻水杨醛亚胺配体和非对称结构的大位阻单齿酚基配体。系统研究了两类配体的制备、表征与配位化学。本文的第二章报道合成了两个二苯甲基取代的大位阻水杨醛亚胺配体[OCt6H2Bu2C(H)=NAr*](Ar*=-C6H2-2,6-(CHPh2)2-4-X，X=F或OCH3)。通过上述配体分别与非贵金属（Al(III),Mn(II),Fe(II),Co(II)）卤化物的成盐复分解反应，系统制备了一系列水杨醛亚胺金属配合物。合成路线简便易行，且具有较好的产

3、率。在此基础上，利用1HNMR、单晶X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱等物理化学手段对这些配合物进行了表征，确定了它们的化学组成、分子结构及电子性质。此外，还通过Evans方法确定了过渡金属配合物中金属中心的自旋态。在水杨醛亚胺的铝配合物中，晶体结构研究表明配体均通过亚胺N原子和酚基O原子同时与金属中心配位，按化学计量比的不同可以分别形成通式为LXAlClX2的四面体配合物（1a和1b），以及通式为L2AlCl的三角双锥配合物（2a和2b）。相比之下，所研究的过渡金属（Mn(II)、Fe(II)、Co(II)）均与两个双齿水杨醛亚胺配体结合。所

4、得到的过渡金属配合物大多数是四配位化合物。唯一的例外是化合物3a，其金属中心还与溶剂THF的氧原子形成配位键，从而得到五配位的锰化合物。所合成的四配位化合物大多采取近似四面体的立体构型，唯有亚铁配合物4a中的铁金属中心采取了较为少见的“跷跷板”（seesaw）立体构型（介于正四面体和平面四方之间的一种过渡构型）。这体现了配合物中两个水杨醛亚胺配体之间有较大的分子内排斥力。此外，本文还通过系统比较一系列均配双（水杨醛亚胺）钴（II）配合物的晶体结构参数，提出了一种指示配体空间位阻大小的定量指标Δ(NNOO)。通过对比这一指标，发现二苯甲基取代的

5、大位阻芳基Ar*比常用的2,6-二异丙基苯基（Dipp）的空间位阻要小。在本文的第三章中，我们合成了一些二苯甲基取代的具有非对称结构的大位阻酚基配体。其化学组成与纯度通过核磁共振氢谱予以确定。进一步地，通过该类酚基配体与nBuLi的反应制备得到一系列酚基锂配合物。这些锂配合物的化学I暨南大学硕士学位论文成分通过单晶X射线衍射方法予以确定。实验结果显示，在该类大位阻酚化合物中，不仅其酚基质子可以与碱反应，二苯甲基（CHPh2）中的苄基氢也具有显著的酸性，可以与过量的nBuLi反应，生成含有负二价阴离子的双锂配合物。控制加入正丁基锂的量，也可选择性

6、地制备苄基氢未脱去的1:1酚基锂配合物。关键词：酚基配体，二苯甲基，水杨醛亚胺，过渡金属配合物，锂配合物。II暨南大学硕士学位论文AbstractStericallybulkyphenolateligandsareofgreatimportanceincoordinationchemistry,andarecommonlyemployedtostabilizelow-coordinatemetalcenters.Thispaperwilldiscusstwotypesofbulkyphenolateligands,bothofwhichcont

7、ainbenzhydrylsubstituents.Theyarestericallyencumberedsalicylaldiminateligandsandunsymmetricmonodentatephenolateligands.Thesynthesis,characterizationandcoordinationchemistryoftheseligandswillbecovered.InChapter2,complexesofstericallybulkysalicylaldiminateligands,[OCt6H2Bu2C(H

8、)=NAr*](Ar*=-C6H2-2,6-(CHPh2)2-4-X,X=ForOCH3),withAl(III),Mn(II),Fe(II)orCo