HZSM-5的合成、改性及催化溴甲院甲苯烷基化反应的研究

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1、学校代号10532学号B141100315分类号密级公开博士学位论文HZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反应的研究学位申请人姓名谢军培养单位化学化工学院导师姓名及职称尹双凤教授学科专业化学工程与技术研究方向低碳资源催化转化论文提交日期2018年05月25日学校代号：10532学号：B141100315密级：公开湖南大学博士学位论文HZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反应的研究学位申请人姓名：谢军导师姓名及职称：尹双凤教授培养单位：化学化工学院专业名称：化学工程与技术论文提交日期：2018年05月25

2、日论文答辩日期：2018年05月29日答辩委员会主席：徐伟箭教授TheSynthesisandModificationofHZSM-5ZeoliteandItsCatalyticPerformanceonTolueneAlkylationwithCH3BrbyXIEJunM.E.(HunanUniversity)2014AdissertationsubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringinChemic

3、alEngineeringandTechnologyintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorYINShuangfengJune,2018博士学位论文摘要对二甲苯是重要的基础化工原料之一，其市场需求量日益增加。催化合成对二甲苯是石油化工领域非常重要的生产技术。随着石油资源的日益匮乏，对二甲苯的传统生产方法受到了巨大的挑战。本课题组提出以催化技术实现天然气在常压下通过溴甲烷中间体甲基化甲苯以制备对二甲苯的构想，并取得了一定的研究成果。设计、制备转化溴甲烷

4、和甲苯为对二甲苯的高效催化剂是研究的关键。HZSM-5分子筛因其具有可调变的骨架结构、大比表面积、可控的表面酸性和高热稳定性等特征，常被应用于甲苯烷基化反应。而HZSM-5分子筛的孔道结构、颗粒尺寸和表面酸性等理化性质都能影响其催化性能。因此，可通过HZSM-5分子筛的可控合成、改性来调控材料的理化性质，从而获得性能优异的催化剂材料。本文通过后处理改性或改变合成条件的方法对HZSM-5分子筛的晶粒尺寸、孔道结构和表面酸性等性质进行调变，从而改善HZSM-5分子筛对溴甲烷甲苯烷基化反应制备对二甲苯的催化性能。采用XRD、

5、XRF、NH3-TPD、SEM等多种表征手段对合成的催化剂进行表征，考察了催化剂的孔道结构、晶粒尺寸、晶相结构、表面酸性等物理化学性质，关联了催化剂的结构和表面性质与催化性能之间的关系。并对溴甲烷甲苯烷基化反应制备对二甲苯的反应热力学进行了研究。此外，从工艺流程、车间布置、“三废”和噪声的治理等方面对甲烷经溴甲烷路线生产对二甲苯工艺进行了工业生产设计。主要的研究内容与结果如下：（1）从热力学的基本定律出发，对溴甲烷甲苯烷基化体系中各平衡反应进行了详细的热力学研究。研究表明：CH3Br自身转化反应和甲苯歧化反应是吸热反应

6、，而其他烷基化反应均为放热反应；CH3Br自身转化反应和苯（或甲苯、二甲苯）甲基化反应能自发进行，而甲苯歧化反应不能自发进行，且高温不利于苯乙（或丙）基化反应和甲苯乙基化反应的自发进行；甲苯歧化反应的平衡常数Kp值较小，为可逆反应。高温有利于抑制苯乙（或丙）基化反应和甲苯乙基化反应的发生，而其他反应的Kp值较大，均为不可逆反应。此外，甲苯更易甲基化生成间二甲苯。因此，溴甲烷与甲苯烷基化生成对二甲苯的反应在热力学上是可行的。（2）采用碱处理脱硅的方法对HZSM-5分子筛进行改性，并对改性前后的催化剂在溴甲烷甲苯烷基化反应

7、中的催化性能进行考察。碱处理改性后，催化剂的中强酸和强酸位点增加，甲苯的转化率升高。此外，碱处理改性还脱除分子筛一部分骨架中的硅物种，产生了一定的介孔结构，改善了产物分子在分子筛孔道内的扩散，因而具有更高的稳定性。IIHZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反应的研究（3）以TPAOH和/或TEA作为模板剂直接合成不同颗粒尺寸的HZSM-5分子筛，合成的分子筛材料对溴甲烷甲苯烷基化反应都具有较高的催化活性和对二甲苯选择性。其中，HZSM-5(30,10)分子筛表现出最好的催化性能（甲苯转化率为44.8%，对二甲苯

8、选择性为48.5%）。甲苯转化率和催化剂的表面酸含量具有正相关性；而对二甲苯选择性主要与催化剂的强酸含量有关，减少催化剂的强酸量可有效提高对二甲苯的选择性。此外，催化剂表现出较高的选择性还与较大的晶粒尺寸有关。（4）以TPAOH和/或MeEt+I–3N作为模板剂合成一系列HZSM-5分子筛催化剂。在分子筛合成液中引入MeEt+–3