稳定性金属氮唑_羧酸框架的组装和功能研究

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1、分类号：O61学校代码：10697密级：公开学号：201510115博士学位论文DOCTORALDISSERTATION稳定性金属氮唑/羧酸框架的组装和功能研究学科名称：无机化学作者：王海华指导老师：侯磊教授西北大学学位评定委员会二〇一八年StudiesontheAssemblyandPropertiesofStableMetalAzolate/CarboxylateFrameworksAdissertationsubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforth

2、edegreeofDoctorofPhilosophyinInorganicChemistryByWangHai-HuaSupervisor:HouLeiProfessorMarch2018西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全

3、文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：指导教师签名：年月日年月日--------------------------------------------------------------西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

4、学位论文作者签名：年月日摘要金属有机框架（MOFs）是一类由有机连接体和金属节点（金属离子或簇）相互连接形成的结晶性多孔材料，同时兼顾有机分子和无机金属离子二者优异特性，具备结构多样性、可调控性和可修饰性，以及高表面积等优异性能，使其在多项领域中都具有巨大的潜在应用价值，成为21世纪最具有应用前景的材料之一。随着对MOFs功能的要求越来越严格，其研究重点已经发生了转移，不再刻意追求其结构的新颖性，而是逐渐向多功能化靠拢，致力于开发更具有实际应用价值、成本低廉的MOFs。在此基础之上，提高MOFs的稳定性是首要需要解决的关键技术。合成MOFs最常用的配体是

5、羧酸类和氮唑类配体，就与过渡金属离子形成配位键的强度而言，氮唑配体比羧酸配体更具优势，所形成的金属有机框架材料更加稳定，更能满足实际应用条件，但羧酸类配体形成MOFs的结构更为多样化。因此，结合这两个配体各自的优势，在同一反应体系中同时引入氮唑基团和羧基这两种官能团，提高MOFs稳定性的同时兼顾了结构的新颖性。本论文的工作主要研究新的金属-羧酸-氮唑体系，使用不同的氮唑/羧酸配体与过渡2+2+2+金属离子Co、Cd和Zn，通过溶剂热合成法构筑了10例具有气体吸附和荧光性质的MOFs。全文分为以下六个章节：第一章，对MOFs的概念、合成方法、稳定性及功能应

6、用进行了阐述，并结合实例介绍了稳定性MOFs的构筑思路，提出本文的选题依据和研究成果。第二章，将4,4'-联苯二甲酸（H2bpdc）和被甲基修饰的联吡唑（H2bpz）作为混合配体，与Co(ClO4)2合成一例稳定的MOF[Co8.5(μ4-O)(bpdc)3(bpz)3(Hbpz)3](1)。化合物中含有两种金属-羧酸-吡唑簇，簇之间通过配体连接形成多孔骨架。甲基、苯环等疏水性基团有效地提高了该化合物的水稳定性。另外，甲基作为给电子基团使H2bpz呈电负性，增强了吡唑环和CO2分子之间的作用力。悬挂于孔道表面的甲基H原子与CO2的O原子产生作用力。因此该

7、例化合物表现出优异的CO2/N2吸附选择性。第三章，选用同时含有吡嗪基、三氮唑和羧基的配体3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪基)-1H-1,2,4-三唑(H2cbptz)与MnCl2合成一例三维阳离子MOF[Mn2(Hcbptz)2(Cl)(H2O)]Cl(2)。该例MOF为极性框架，含有多个CO2作用位点，其中-包括裸露的金属位点，H2cbptz中未配位的氮原子和Cl碱性位点，对CO2有良好的分离捕获能力。在298-313K温度范围内，化合物2的CO2对N2和CH4吸附选择性分离性能显著。通过理论计算模拟研究CO2吸附机理。另外，这例化合物在空气中能够

8、稳定存在。第四章，为了进一步捕获并利用CO2，实现CO2捕获和转化是一项新兴且具