有交联结构的聚碳酸酯类树脂的合成及其吸附性能研究

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1、分类号：O69学校代码：10697密级：公开学号：201410192博士学位论文DOCTORALDISSERTATION有交联结构的聚碳酸酯类树脂的合成及其吸附性能研究学科名称:应用化学作者:周瑞指导老师：吕兴强教授学位评定委员会二〇一八年Researchonsynthesisandadsorptionperformanceofpolycarbonateresinswithcross-linkedstructureAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeo

2、fDoctorinAppliedChemistryByZhouRuiSupervisor:LvXingqiangProfessorJune2018摘要摘要针对越来越严重的有机污染问题，利用吸油树脂吸附有机污染物(含有机溶剂)是解决该问题的有效措施之一。吸油树脂选择性吸附有机溶剂的作用机制在于自溶胀，而选择性吸附其它有机污染物多基于树脂骨架与有机污染物复杂的作用力；同时，吸附树脂除满足理化性质稳定、低成本合成、高吸附效率和高选择性等结构条件需要外，还追求能重复使用及所吸附溶剂易回收等。因此，在有机污染物的吸附和脱附处理中，新型的高吸附效率和高选择性的吸油树脂开发一直是该行业追求的目标。大

3、多数吸油树脂是一类无序结构的有机高分子聚合材料，其骨架因对有机污染物的吸附或解吸而能发生伸缩现象，且能吸附有机物的类别及吸附性能取决于骨架的结构特征。本论文基于1,4-丁二醇(BD)、1,5-戊二醇(PD)或1,6-己二醇(HD)与碳酸二乙酯(DEC)缩聚得到的线性聚碳酸酯为前驱体，分别采用有三臂结构特征的1,3,5-苯三羧酸三甲酯(BTB)、1,3,5-苯三甲醇(BTM)及3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联中心，通过酯交换反应合成得到了具有交联结构的系列新型聚碳酸酯树脂。并且，基于1,3,5-苯三甲酰氯(BTCAC)和脂肪族二元醇1,3-丙二醇(1,3-PD)、BD、PD、H

4、D或芳香族二元醇1,4-对苯二甲醇(BDM)、BTM或1,3,5-苯三酚(THB)的共聚合，分别得到具有交联或多孔结构的系列聚碳酸酯树脂。同时，通过核磁共振氢谱(1HNMR)、固体核磁共振碳谱(13CNMR)、固体核磁共振硅谱(29SiNMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(PXRD)、BET比表面积测定和扫描电镜(SEM)等分析手段对聚碳酸酯树脂的结构进行了表征，并利用热分析(TG)明确了聚碳酸酯树脂的热稳定性能；探索了聚碳酸酯树脂的结构特征与常规有机溶剂溶胀行为的构效关系及可能的溶胀作用机制，并开展了对有机污染物双酚A(BPA)的选择性吸附研究；为新型聚碳酸酯类

5、树脂的开发和应用提供了新的思路。具体研究内容概括如下：首先，分别以脂肪族二元醇BD、PD或HD和DEC为共聚合单体，利用两步酯交换工艺得到对应的M4g/mol的线性聚碳酸酯(基于BD的PBC、基于PD的w分子量为10PPC或基于HD的PHC)。较直接酯交换而言，改进的两步酯交换工艺条件在于：先在N2氛围下预聚合，反应温度为130°C，反应时间1.5h，以控制低聚物中-OH/-CH3的摩尔比1.1:1；第二步为高温聚合阶段，反应温度为190°C，反应时间6h，压力控制在0.01I西北大学博士学位论文MPa，以实现低聚物的进一步链增长；线性聚碳酸酯M4w分子量为10g/mol(聚碳酸酯PB

6、C的Mw高达到25054g/mol)。此外，线性聚碳酸酯(PBC、PPC及PHC)表现为半结晶特性，且结晶度分别为30.8%，25.4%，21.0%。其次，分别以BD、PD、HD与DEC在130°C及反应时间1.5h条件下的预聚合得到的低聚物为前驱体，以BTB或BTM为交联中心，酯交换反应得到有交联结构的系列(BTB体系和BTM体系)聚碳酸酯树脂。两个系列的聚碳酸酯树脂均表现出依赖于有机溶剂极性的选择性溶胀行为：如在氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯等油溶性有机溶剂能发生自溶胀现象，而在水、乙醇、甲醇等极性溶剂中基本无溶胀现象；其中BTB体系中，以BD和DEC反应的低聚物为前驱体所得到

7、的聚碳酸酯树脂对氯仿的溶胀度最高，高达3099%；在BTM体系中，以BD和DEC反应的低聚物为前驱体所得到的聚碳酸酯树脂也对氯仿表现出良好的溶胀行为(溶胀度最高为2022%)。同时，两个系列的聚碳酸酯树脂对水中低浓度BPA具有良好的吸附性能：其中BTB体系中，以HD和DEC反应的低聚物为前驱体所得到的聚碳酸酯树脂对BPA的吸附效率高达86.4%；而在BTM体系中，以PD和DEC反应的低聚物为前驱体所得到的聚碳酸酯树脂对BPA的吸附效率更高(90