《物理化学》PPT课件

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1、第七章电化学7.6可逆电池与不可逆电池7.6ReversibleCellsandIrreversibleCells化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池电池电动势的测定MeasurementofElectromotiveForce对消法测电动势的原理标准电池电动势与温度的关系对消法测定电动势的原理PrincipleofMeasuringEforOffsetMethodE=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U标准电池StandardCell标准电池反应总反应：电极反应：1.左边为负极，右边为正极。2.“

2、”表示相界面，有电势差存在。3.

3、“

4、

5、”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。电池的书写方式WritingWayofCellsDrGm=-zEF自发电池：DrGm<0，E>0例如：Zn(s)

6、Zn2+

7、

8、Cu2+

9、Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0非自发电池：DrGm>0，E<0Cu(s)

10、Cu2+

11、

12、Zn2+

13、Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+DrGm>0，E<0从化学反应设计电池Zn(s)

14、+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)

15、ZnSO4

16、

17、H2SO4

18、H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)

19、Ag+(aq)

20、

21、HCl(aq)

22、AgCl(s)

23、Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-p2417.7可逆电池热力学在压力一定时，对T求偏微商式中称为电池电动势的温度系数（TemperatureCoeffic

24、ient），由实验直接测定。由热力学公式可得温度一定时，电池反应的可逆热计算电池可逆放电反应过程中的热CalculationofQrforCellReversibleReactions电池从环境吸热。电池向环境放热。电池中，化学反应作电功（非体积功），在等压时，电池反应的可逆热为电池反应的焓变与可逆热的关系在等压、不作非体积功的条件下在T温度下，电池反应为E与电池反应中各物质活度的关系RelationshipbetweenEandaBinCellReaction化学反应等温方程为将关系式带入化学反应等温方程能斯特方程是可逆电池的基本关系式，表示在一定温度下，电池

25、电动势与参加反应的各物质活度之间的关系。此式即为能斯特方程（Nernstequation）。(-)1/2H2(g)→H+(aH+)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aCl-)电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)→H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)例试计算电池Pt,H2(g,p)

26、HCl(0.1mol·kg-1)

27、AgCl(s),Ag在298.15K时的电动势。解：电极反应已知E=0.2224V根据能斯特方程7.8电极电势一、电池电动势产生的机理P2491.电极－溶液界面电势差2.溶液－溶液界面电势差在金属与溶液的界面上，

28、由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层(contactdoublelayer)；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层(diffusedoublelayer)。紧密层和扩散层构成了双电层(doublelayer)。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。液体接界电势和盐桥LiquidJunctionPotentialandSaltBridge两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势（liqu

29、idjunctionpotential）。KCl（m）HCl（浓）Cl-(慢)HCl（稀）HCl（m）(慢)K+H+(快)H+(快)盐桥(saltbridge)液接电势是由于溶液中离子的扩散速率不同而产生的，会破坏电池的可逆性，通常用盐桥来消除。一般选正、负离子迁移数相近的电解质溶液，装入倒置的U型管构成盐桥。如饱和KCl溶液加盐桥后，只能基本消除液接电势。电动势的值应为电池内各相界面上的电势差的代数和E=c+-+d++c-d+标准氢电极

30、

31、给定电极电极电势的正、负符号是按电极上进行的氧化还原反应而定的。若给定电极发生还原反应，则为正值。若给定电

32、极发生氧化反应，则为负值