材料科学基础-第一章结晶学基础(晶体化学基本原理)

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1、第一章结晶学基础（晶体化学基本原理）本章内容:晶体化学基本原理主要从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则几个方面讨论决定晶体结构的基本原理。晶体化学：研究晶体的组成、内部结构和性质之间的关系及其规律的一门学科。重点：1.球体紧密堆积的方式2.配位数及配位多面体3.鲍林规则内容及应用难点：鲍林规则的应用第一节晶体中的键合类型离子键共价键金属键范德华键结构特征无方向性有方向性、饱和性无方向性无方向性键强中强至强中强至强各种强度弱晶体性质强度高、硬度大、无延展性；绝缘体，熔体中离子导电强度高、硬度大、无延展性；绝缘体（半导体），

2、熔体不导电具有各种强度和硬度、延展性好；导电性能好熔体导电强度低、硬度小；绝缘体，熔体不导电硅酸盐晶体中，R+__O键为典型的离子键Si__O键中离子键共价键成分各占50%根据元素电负性，可估计原子之间化学键的性质。电负性相差较大的元素的原子结合时，即成离子键。而电负性相差较小的则形成共价键。一种晶体，不只存在一种性质的键，而经常是几种型式的键组合起来构成晶体，如粘土矿物中就存在着分子键和带有共价性的离子键。第二节晶体化学基本原理一、原子半径和离子半径有效半径:在晶体结构中原子和离子的有效半径是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的

3、半径。在离子晶体中，一对相邻接触阴阳离子的中心距，即为该阴阳离子的离子半径之和,r0=r++r-在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径二、球体紧密堆积原理1、等大球体的最紧密堆积及其空隙(1)堆积方式六方最紧密堆积：见演示图ABAB…立方最紧密堆积：见演示图ABCABC…面心立方结构的原子堆积方式密排六方的原子堆垛方式A层B层C层返回返回8A层B层C层面心立方晶胞原子堆垛方式密排六方晶胞原子堆垛方式(B)立方最紧密堆积ABCABC……(A)六方最

4、紧密堆积ABABA……(3)球体数（n）与空隙数量的关系：若有n个球体作最紧密堆积则必有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。(2)空隙四面体空隙：由四个球包围，四个球体中心的连线构成一个四面体形状。见图(未穿透两层的空隙)八面体空隙：由六个球包围，六个球体中心的连线构成一个八面体形状。见图(连续穿透两层的空隙)2、不等径球体的紧密堆积较大的球体成等大球体紧密堆积方式，较小的球体则充填在四面体或八面体空隙中，形成不等径球体的紧密堆积。离子晶体结构中,相当于半径较大的阴离子作最紧密堆积,半径较小的阳离子则填充于空隙中。.三、配位数和配位多面体

5、1、配位数（CN）⑴定义：一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。一般地：金属单质晶体:配位数较高，多为12或8;共价晶体:配位数较低，小于4；离子晶体:比共价晶体高，比金属晶体低，一般为4或6。若阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其它配位数，离子晶体的配位数取决于正、负离子的半径比。⑵正负离子半径比(r+/r-)的临界值与配位数的关系下图为配位数等于3时，晶体中阴阳离子紧密接触的一种极限状态.由图可知：b=2r-a=r++r-r-/a=r-/(r++r-)=sina=sin60or

6、+/r-=1/sin60o-1=0.155讨论：1、r+/r-＜0.155时，正负离子不会相互接触，而负离子相接触，静电引力小而斥力大，体系处于不稳定状态。2、r+/r-＞0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来，正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数为3的必要条件应是：r+/r-≧0.155。3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比和配位数的关系。见表1-

7、10r+/r-配位数离子结构形状00.1550.2250.4140.7321.02346812直线三角形四面体八面体立方体密堆积注：当r+/r-处于边界值附近时，同一阳离子的配位数可以不止一个，如Al3+与O2-离子配位时，CN可以是4，即[AlO4]；也可以形成八面体配位，即[AlO6]。r+/r-=0.414此图为配位数等于6时，阴离子成最紧密堆积，阳离子处于八面体空隙中，正负离子刚好接触的情况：晶体结构中阳离子和阴离子的位置关系有以下三种情况：阴阳离子相互接触，但阴离子被撑开，稳定。阴阳离子相互接触，阴离子也正好接触，稳定。阴阳离

8、子不接触，只有阴离子接触，不稳定。负离子配位数化学式中正离子数正离子配位数化学式中负离子数〓附:负离子配位数的计算：如：CaF2其中Ca2+的CN=8则F-的CN=4(3)影响配位数的因素除正负离子半径比外