锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究

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1、复旦大学博士学位论文锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究姓名：张汉平申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：吴浩青;吴宇平20070415复旦大学博上学位论文摘要锂离子电池自上世纪九十年代开始商品化以来，得到了飞速的发展。由于其电压高、比能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环境友好等优点，在移动通讯、便携式电子设备、军事、医疗等领域获得了广泛的应用。因此，锂离子电池的研制及其循环衰竭机理的研究具有非常重要的意义。同时，为了进一步提高镊离子电池的性能，拓展其应用领域，有必要采用凝胶聚合物电解

2、质。因此，本论文针对这两方面，开展了研究工作。一、对于高性能锂离子电池而言，其性能与材料密切相关，同时也在很大的程度上受制于工艺。本论文通过工艺的设计，制各了锂离子电池的正极和负极，组成容量为1Ah的603450型铝壳锂离子电池。该电池具有优良的性能，例如循环1500次后，电池容量仍保持初始容量的60％以上。利用XRD、XPS、SEM、EIS、CV等手段研究不同循环次数下正负极的变化情况，对电池容量衰减机理有了一个较为深入的了解。在循环过程中，电池负极材料和正极材料的结构均未发生明显变化。随着循

3、环次数的增加，由于正极表面与电解液有一定的作用，促使正极活性物质发生变化，从而使正极表面的粘结剂含量不断减少，导致部分容量衰减。负极材料与电解液不断反应，尽管该反应每次循环不明显，但是长期下来，导致SEI膜增加，交流阻抗增大，容量衰减明显。不同的负极材料，容量衰减的速率明显不同。这说明高性能锂离子电池容量衰减的主要原因是负极与电解液之剧的反应，这为进一步提高锂离子电池的循环性能提供了一个良好的方向。二、聚合物电解质的研究起源于1973年。30多年来，人们在固念聚合物电解质的理论研究及应用方面都取

4、得了很大进展。但是目前全固态聚合物电解质的离子电导率还不能达到锂离子电池的实用要求。在这种背景下，作为液态电解质与全固态电解质的过渡产物，产生了凝胶聚合物电解质。它一方面具有聚合物的良好加工性能，另一方面又具有液体电解质的高离子电导率，安全性高，不仅可以作为电解质，还能代替隔膜，再加上聚合物良好的热塑性，聚合物锂离子电池可以做成多种形状，如平板形、方形、圆形等，应用前景广泛。本文首先制备了以PMMA为基体的凝胶聚合物电解质，重点研究了PMMA／PVDF共混体系、PMMA／PEGDA／PVDF交联

5、体系聚合物电解质的制备技术、导电机理、界面性质等，在PMMA／PVDF共混体系基础上制备了三种新型凝胶聚合物电解质：棒状排列、交联多孔和三明治结构，并首次探索了固相发泡成孔技术，制备多孔凝胶聚合物电解质。棒状排列的凝胶聚合物电解质是首次制备，以热引发自由基聚合的PMMA(重均锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究分子量约为4．7万)为基体，用冰水处理其热的溶液，使PMMA从溶剂中沉淀出来，形成一种表面形貌为棒状排列的聚合物。添加共混物PVDF后，棒变得细密。当PVDF用量超过20％时，则难以形

6、成具有棒状排列形貌的聚合物。棒状聚合物在沿着棒排列的方向，抗拉伸强度高，而在垂直捧状排列的方向，韧性比较好。在按照重量比1：1的比例加入电解液以后，所得凝胶聚合物具有较好的机械性能，离子电导率为0．32mS／cm。该聚合物基本上为非晶体，结晶度仅有4．45％左右，低的结晶度对于保证凝胶聚合物的良好的离子通道具有十分重要的作用。在共混物中PVDF和PMMA之间具有较强的相互作用，可以保证共混物混合十分均匀。该共混物具有良好的保液能力，其凝胶聚合物中电解液的挥发温度显著升高，有利于提高电池的安全性能

7、和使用寿命。电化学研究表明，该聚合物的电化学窗口大于4．7V，可以满足聚合物锂离子电池的需要。组装成聚合物锂离子电池以后，循环17次后，容量基本保持稳定，可望应用于实践中。交联多孔的凝胶聚合物电解质是以PMMA／PVDF的共混物为基体。采用简单的共混方法，在PvDF含量占70wt％时还不能形成孔道结构；采用先挥发溶剂再交联的方法，也不能得到多孔的结构；采用先交联再挥发溶剂的方法，则可以得到交联型多孔聚合物。在加入电解液形成凝胶聚合物电解质以后，孔道结构获得保留。孔越多，电导率越高。采用交联的方法

8、制得的多孔膜离子电导率可达5．5mS／cm。循环50次后，LiCoO：正极材料的容量为初始容量的92％，具有良好的循环性能。三明治结构的凝胶聚合物电解质是首次制备，它以PVDF和PMMA为基体，由PVDF、PMMA和PVDF三层组成，有效地解决了PMMA聚合物在电解液中的溶解问题，并且机械性能与离子电导率均有较大改善。外层PVDF为多孔结构，提供良好的离子通道；中间层PMMA为实心结构，具有良好的吸液性能。在聚合物与电解液重量比为25：75对，离子电导率达2．4mS／cm。DTA研究显示，该凝胶