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1、第34卷第5期石油与天然气化工3493甲醇制低碳烯烃(MTO)反应热力学研究12212齐国祯谢在库钟思青张成芳陈庆龄(1.华东理工大学化工学院2.中国石化上海石油化工研究院)摘要对甲醇制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析。着重计算了甲醇制烯烃主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数以及烯烃产物之间的平衡关系等。甲醇制烯烃大多数反应为强放热反应,总反应热在37～53kJ/mol之间,而且大多数反应都可以自发进行,并进行到很高的程度。通过烯烃产物之间平衡关系的计算,发现计算结果与实际的甲醇制烯烃反应现象比较一致,随着反应温度的升高,乙烯平衡摩尔分数持续增大,丁烯平衡摩
2、尔分数持续下降,而丙烯摩尔分数则先升后降。烯烃产物之间的相互转化属于热力学平衡限制。关键词甲醇制低碳烯烃热效应平衡常数烯烃平衡组成1甲醇制烯烃反应及其热效应(9)C4H8=2C2H4目前关于甲醇制烯烃工艺的研究有很多(10)CH3OH+C2H4=C3H6+H2O,主要集中在催化剂、反应机理、工艺开发等方面,尚未见反应(11)CH3OH+C3H6=C4H8+H2O热力学方面的研究报道。本文主要研究了甲醇制烯烃(12)C2H4+H2=C2H6反应的热力学特征。(13)C3H6+H2=C3H8甲醇制烯烃反应的过程为:甲醇经加热或换热汽(14)C4H8+H2=C4H10
3、化成蒸汽,进入固定床或流化床反应器,在分子筛催化(15)C3H8=C2H4+CH4剂上反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃和副产物,然后经(16)C4H10=C3H6+CH4过一系列提纯分离装置得到所需产物。经气相色谱分表1甲醇制烯烃反应体系组分的热力学数据析反应产物得到产物组成:H2、CO、CO2、CH4、C2H4、Δθ-5θ258CH、CH、CH、CHOCH、C、C+、HO、CHOH,相物质fHm×10Smab×10c×10d×10263638334523(g)(J/mol)(J/mol)(J/(mol·K))(J/(mol·K))(J/(mol·K))(J/(mo
4、l·K))关的主反应和副反应列于下面。CH3OH-2.013239.821.157.0922.587-2.852气体的恒压热容Cp计算式为:CH3OCH3-1.842263.417.0217.91-5.234-0.192C=a+bT+cT2+dT3(J/(mol·K),其中a,b,C2H40.523219.63.80615.66-8.3481.755pC3H60.204267.03.7123.45-11.602.205c,d为常数。由文献[1]查得,同反应体系组分的标C4H80.00126307.5-2.99435.32-19.904.463准生成焓、标准熵一起
5、列于表1。H2O-2.420188.832.240.1921.055-0.36CH4-0.749188.019.255.2131.197-1.132主反应:CO-1.106197.730.87-1.2852.789-1.272(1)2CH3OH=CH3OCH3+H2OCO2-3.938213.719.807.344-5.6021.715(2)2CHOH=CH+2HOH20130.727.140.927-1.3810.76453242C2H6-0.847229.55.40917.80-6.9380.871(3)3CH3OH=C3H6+3H2OC3H8-1.0392
6、52.3-4.22430.63-15.863.215(4)4CH3OH=C4H8+4H2OC4H10-1.262310.39.48733.13-11.08-0.282副反应:(5)CH3OH=CO+2H2在甲醇制烯烃各反应过程中,其等压反应热Qp等(6)CH3OCH3+2H2=2CH4+H2O于反应的焓变ΔHr,根据Kirhhoff定律:(7)CO+H2O=CO2+H25ΔHr=ΔCp(8)2C3H6=C2H4+C4H85Tp3基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2003CB615801);上海市科委重大基础研究项目(03DJ14004);中国
7、石油化工股份有限公司重点科技攻关项目。350甲醇制低碳烯烃(MTO)反应热力学研究2005反应焓变ΔHr可从定压热容差ΔCp的积分求得。制烯烃反应所用SAPO-34分子筛催化剂有失活速率ΔHr=∫CpdT快、需要不断反复再生的特点,显然催化剂连续反应-23△Cp=△a+△bT+△cT+△dT再生的循环流化床或提升管反应器为甲醇制烯烃反应2的首选反应器。所以:ΔHr=△H0+△aT+(△b/2)T34+(△c/3)T+(△d/4)T(1)2甲醇制烯烃反应的吉布斯自由能θ将T=298K、由标准摩尔生成焓ΔfHm算得的反应甲醇制烯烃反应的吉布斯自由能△GT由式(3)计
8、标准焓变ΔHr(298K
