沸石层状和纳米材料

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1、第8章沸石、层状和纳米材料无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此外，纳米材料近年来成为广为关注的新材料，在国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。8.1沸石8.1.1概述沸石是一个化合物大家族，其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来源于当其加热时可以释放出水的性质，名称Zeolite来源于希腊语，由zeo和lith两个词组合而成，前者意指沸腾，后者意指石头。这些材料由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。这类化合物以具有开放性结构为

2、特征，其中可以缔合小尺寸的无机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素连接而成的，其结构化学中形成TO4基元，作为沸石中的建筑砖块。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下200余种铝硅酸盐网络结构，其中有40余种属于自然界存在的矿物。沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如Z

3、SM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobilprojiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，这里M是一价的或二价的阳

4、离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下：{[Mn+]x/n[mH2O]}{[AlO2]x[SiO2]1-x}它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。图8.1沸石的组分示意图8.1示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳

5、离子迁移到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。小知识沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobilprojiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。8.1.2沸石的结构TO4四面体可以以无数的

6、方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示，四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得连接方式加以划分，还可以按照结构中T－O－T键角的灵活性，即在120－180°扩展范围内能够采取的角度值来划分。图8.2四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环图8.3给出了由四元环和六元环产生的β型或sodalite型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图8.4a所示的沸石-A、图8.4

7、b所示的沸石faujasite以及图8.4c所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图8.3中，每条线均代表T－T。位于线上的氧原子多被省略掉。图8.3sodalite笼或β笼和sodalite的结构。其中，β笼中共享六元环。每条线连接硅/铝中心，一个六元环和一个四元环，对应于图8.2中所示的那样，仅示意出其轮廓。图8.4某些沸石的网络骨架结构。仅画出β笼连接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A;(b)faujasite;(c)VPI-5sodalite

8、笼的间隔距离较大，而在sodaliteβ笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石A中β笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、fe