环己烷一步氨氧化制备环己酮肟反应的研究

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1、分类号学校代码062110542密级学号1078环己烷一步氨氧化制备环己酮肟反应的研究Thestudyonone--stepformationofcyclohexanoneoximefromcyclohexaneamm0X10ation●1■』■研究生姓名指导教师姓名、职称学科专业研究方向王思捷毛丽秋撒有机化学有机催化湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一四年五月摘要环己酮肟主要用于生产尼龙一6和工程塑料，是一种重要的化工原料，而环己酮氨肟化制备环己酮肟是合成己内酰胺的关键步骤。传统工业中环己酮肟的生产方法主要是羟胺法，该方法不仅中间步骤多，还因为羟胺和大量硫酸的引入，造成了严重的环境污染

2、，同时副产大量低值硫酸铵，使得生产效益受到影响。因此，人们一直致力于开发新的合成路线。随后发展出了环己酮肟化的多步液相催化法等，但这些方法一般都需经多步反应合成，工艺繁琐。由此可见，简化和绿色工艺已成为今后环己酮肟生产：[艺的主要研究方向。从合成研究和工业生产的角度来看，利用环己烷氨氧化反应一步生成环己酮肟是很有现实意义和研究挑战的。本文采用环己烷为原料，在双氧水、氨水以及催化剂的共同作用下，氨氧化生成环己酮肟，探索了一条由环己烷一步合成环己酮肟的路线。论文的主要工作如下：(1)本文选用钛硅分子筛(TS．1)作为催化剂，催化环己烷氨氧化制备环己酮肟的反应。因此，绪论部分简介了TS．1并概述

3、了TS．1的结构、合成、以及应用情况，并对环己烷催化氧化反应的现状以及研究进展，环己酮肟的合成工艺和进展进行了综述。在此基础上，提出了环己烷一步氨氧化生成环己酮肟的反应路线。(2)设计制备了一系列M。Ov／TS．1催化剂，以环己烷为原料，双氧水为氧源，用于环己烷的液相氨氧化反应。并利用FT-IR、XRD对催化剂进行了表征。考察了铬源、负载量、氮源等因素对MxOv／TS．1催化环己烷氨氧化反应性能的影响。实验结果表明：硝酸铬为铬源，Cr203负载量为15％，氨水为氮源时，MxOv／TS．1的催化效果达到最佳。(3)以负载量为15％的Cr203／TS。1为催化剂，进一步研究了环己烷一步氨氧化制

4、备环己酮肟反应，探索了最佳的反应条件。当环己烷用量为lmL，催化剂O．19，溶剂叔丁醇8mL，反应物的物质的量之比C6H12：H202：NH3"H20=1：2．5：1，在恒温70"C下反应6h，为最佳反应条件。在此条件下，环己烷的转化率可达8．6％，环己酮肟的选择性为34．8％。之后还考察了对催化剂重复使用的情况。与多步法合成环己酮肟相比，具有无污染的优点，且该法有可能简化环己酮肟制备工艺。(4)以双氧水为氧源，TS一1为催化剂催化环己烷选择性氧化生成环己酮的反应，考察了不同金属氧化物负载的TS．1、反应温度、反应时间、催化剂用量、双氧水与环己烷摩尔比对反应的影响，探究了最优反应条件。实验

5、结果表明，负载量为15％的Cr203／TS．1的催化效果最佳，当温度为70。C，催化剂最佳用量为0．159，双氧水与环己烷摩尔比为2．5，反应时间6h，环己烷的转化率可达18．1％，环己酮的选择性可达56．O％。关键词：环己烷；环己酮肟；钛硅分子筛；氨氧化；一步法IIABSTRACTCyclohexanoneoximeisveryimportanrtchemicalmaterial，whichistheprecursortoengineeringplasticandnylon6．Hydroxylaminemethodofcyclohexanoneisgenerallyusedforthep

6、roductionofcyclohexanoneoximeintraditionalindustries．Thismethodnotonlyrequiresmultiplereactionsteps，butalsocausesseriousenvironmentalpollutionproblems，becauseoftheintroductionofhydroxylamineandsulfuricacid．Inthemeantime，alargenumberoflowvalueby—productammoniumsulfate，makingtheproductionefficiencya

7、ffected．Therefore，peoplehavebeencommittedtothedevelopmentofnewsyntheticroutes．Thentheyhavebeencompletedbythemulti—stepliquidphasecatalyticofcyclohexanoneoximeetc．Allthesenewmethodsrequiremultistepreactionsandcumb