苯与丙烯烷基化分子筛催化剂织构特性设计与性能调控

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1、北京化工大学博士学位论文苯与丙烯烷基化分子筛催化剂织构特性设计与性能调控姓名：孙晓岩申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：陈标华20081010北京化T人学博I：学位论文使其失活较快。ZSM一5分子筛具有的10MR孔道更小，更加不利于反应的发生。MCM．22分子筛具有更大的12MR超笼，但由于笼间由10MR窗口相连，苯分子在其中扩散较困难，而且也不利于苯与丙烯反应的发生，所以反应主要发生在层间半圆环口袋的酸性位。如果能够使更多的酸性位暴露在表层，可以使MCM．22分子筛的催化性能大大提高。采用动态水热合成法，通过添加不同用量有机辅助

2、助剂丙三醇的方式合成了一系列用于苯与丙烯烷基化反应的MCM一22分子筛催化剂，在表征分析和实验评价的基础上，详细考察了丙三醇的加入对分子筛物理织构特性(比表面积、孔容和表面形貌等)及其催化性能的影响。结果表明，适量有机辅助助剂丙三醇的添加，可以起到分散模板剂，提高模板剂溶解性的作用，更好发挥其模板导向作用，提高分子筛的结晶度。丙三醇的加入还可以合成较大孔容以及较高比表面积的MCM一22分子筛，比表面积可以提高至489m2／g，孔容可以增加到O．55cm3／g。所获得的分子筛样品在焙烧过程中，由于丙三醇存在较多的醇羟基可以改变层间的T-O

3、H之间的相互作用，使层与层的T-OH之间不易脱水形成T-O．T键，使焙烧后的分子筛具有较小的晶体尺寸以及较薄的层厚度，使更多的半圆环口袋暴露在外层表面，即使较多的酸性位暴露在外层表面，从而提高其催化活性；丙三醇的加入使分子筛层间距加人，晶粒分散，在催化苯与丙烯烷基化反应过程中，目的产物异-内苯较容易扩散，这就减少了异丙苯与丙烯进一步深度烷基化生成多异丙苯的几率，使异丙苯的选择性可以提高5％以上。¨摘要分子筛催化剂的宏观特性调控主要是对粉体分子筛加工成工业粒级催化剂过程中的工艺条件进行研究，基于正交实验设计系统考察了挤条成型过程中各类助剂

4、，如粘合剂、胶溶剂、扩孔剂和水粉比等对分子筛催化剂物理化学特性和催化性能的影响。结果表明，成型过程中，适宜的助剂加入，可以调节催化剂的本征性能，包括比表面积、孔径分布和酸性。SB粉主要调节催化剂颗粒强度，PEG20000主要调变孔径分布以及孔容，硝酸对分子筛可以产生骨架脱铝效应，调节骨架铝含量，进而可以调节催化剂的酸性。这样可以调控催化剂的本征性能使之与烷基化反应过程以及扩散过程达到相互匹配，达到有机结合。以异丙苯选择性为目标函数确定的最佳工艺条件为SB粉用量25％，硝酸用量20％，PEG20000用量10％，水粉比0．9。采用微观和宏

5、观织构特性联合调控技术所制备的催化剂，其整体性能得到较好的提高，在相对苛刻的评价条件下，丙烯转化率提高大约2％，目标产物异丙苯选择性提高约3％。在实验完成了分子筛催化剂微观和宏观层次织构特性调控后，通过构建人工神经网络模型来关联催化剂织构特性，反应条件和催化性能的关系，更好的服务于催化剂设计。构建的网络模型表明，无论单输m还是多输出网络，预测值和实验值两者之间的平均相对误差较小并且具有较高的相关系数，说明所建立的BP神经网络模型可以较准确的预测苯与丙烯烷基化反应性能，得剑较好的预测结果。然而，单输出网络由于其针对性较强，较多输出网络具有

6、更加精确的预测能力。该神经网络不仅具备了预测苯与丙烯烷基化反应性能的功能，为¨I北京化丁人学博I?学位论文实际生产提供理论指导，而且该网络模型的开发还可以反向应用于催化剂的设计与开发，确定适用于反应的催化剂织构特性和反应条件，增强实际催化剂制备的目的性，减少催化剂开发过程中繁琐的实验过程。关键词：苯，丙烯，分子筛，织构特性，神经网络，分子模拟摘要STUDYoNTHETEXTURALDESIGNANDTHEPRoPERTIESCoNTRoLoFZEoLITECATAI』YSTSFoRALKYLATIoNoFBENZENEANDPRoPYL

7、ENEABSTRACTZeoliteMCM一22hadbeenusedasthecatalystforalkylationofbenzeneandpropylene．Thedissertationusedthecyber-simulationtechnologytostudytheactionofbenzeneandpropyleneinthezeoliteMCM一22，pandZSM一5withdifferenttextural，providingthetheoriesofbenzenealkylationwithpropyleneo

8、nzeolites．ThenthetechnologyofcatalystdesignengineeringtooptimizetheconfigurationoftheMCM-22zeolitecatal