超支化聚合物的合成及用于“巯基双键”体系紫外光固化研究

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1、中图分类号——UDC硕士学位论文学校代码——密级——超支化聚合物的合成及用于“巯基．双键”体系紫外光固化研究StudyofSynthesizingHyperbranchedPolymersandUsingfor“Thiol—ene’’UVCuring作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：副指导教师：论文答辩日期苏小爱高分子化学与物理紫外光固化材料化学化工学院刘艳飞副教授彭东明教授ⅪI弓、譬．1j}中南大学2013年5月一臌席犁呋原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研

2、究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。·作者签名：．j盘一一日期：—韭年』月阜日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技

3、术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。超支化聚合物的合成及用于“巯基．双键”体系紫外光固化研究摘要：随着社会对环境问题的不断专注，生产出环境污染小、节省能源的产品成为一种趋势。与传统固化材料相比，紫外光固化材料大大减少了挥发性有机物的排放，因此，紫外光固化材料的研究得到了快速发展。本文研究的是紫外光固化体系中的“巯基．双键”体系，基于巯基化合物一般具有非常难闻的气味，而合成大的分子可以消除难闻气味，所以先合成超支化巯基化合物。随着巯基的引入，使得其与双键的聚合反应由自由

4、基链式聚合转变为逐步聚合，消除了氧阻聚，可以直接在空气条件下反应，免去了加惰性气体保护等繁琐步骤；推迟了凝胶现象的出现，极大提高了双键转化率。此外，本体系是一个自引发体系，无需加入价格昂贵的光引发剂，大大减少了成本；也消除了光引发剂对紫外光的吸收，节省了能源，为较厚试件和小试件的生产提供了条件。此材料未见国内厂家生产。以下是本文的主要研究内容：本文以对甲苯磺酸为催化剂，分别以2．甲基．1，3．丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3．巯基丙酸进行酯化反应，合成了巯基化合物2．甲基．1，3．丙二醇缩二(3．巯基丙酸)酯(PD3姬)

5、、三羟甲基丙烷缩三(3．巯基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇缩四(3．巯基丙酸)酯(PT3ME)，并采用FTIR、1HNMR进行了结构确证。通过正交试验确定了PD3ME、HPT3ME、PT3ME制备的最佳反应条件如下：(1)PD3ME最佳反应条件为：n(酸)：聆(醇)=2．4：1、反应时间11h、反应温度120℃、催化剂用量3％(按醇计)、带水剂用量16倍(按醇计)，产率为96．4％；(2)HPT3ME最佳反应条件为：聆(酸)：n(醇)=3．6：1、反应时间12h、反应温度120℃、催化剂用量9％(按醇计)、带水剂用量1

6、0倍(按醇计)，产率为91．8％；(3)PT3ME最佳反应条件为：门(酸)：刀(醇)=5．5：1、反应时间13h、反应温度130℃、催化剂用量5％(按醇计)、带水剂用量1O倍(按醇计)，产率为86．3％。合成了双羟甲基丙酸对苯乙烯苄酯单体BMPVB。通过“巯基．双键"("thi01．ene")反应合成了结构较规整的PTE．Al／Bl；进一步通过酯化巯基封端与“thi01．ene”先后结合的方法逐步合成了超支化聚合物PTE．A2／B2与PTE．A3／B3。产物与结构通过1HNMR、FT-IR、GPC方法进行了分析表征。(1)

7、PTE．Al／B1分子量分别为1200g．mol。1和1500g-mol～，官能度分别为6和8；(2)PTE．Az／B2分子量分别为3694g．mol。1和4774g．mol～，官能度分别约为14和17；(3)PTE．A3／B3分子量为87149·mol。1和112749·mol～，官能度分别约为28和36；通过对PTE．A3、PTE．B3超支化多元醇进行巯基封端修饰得到了多巯基的超支化聚酯大分子PTE[SH]一A3、PTE[SH]．B3。并将所得多巯基大分子与不同官能度的丙烯酸酯单体TPGDA(=缩甲基乙二醇双丙烯酸酯)

8、、HDDA(1，6．己二醇双丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、(DPHA，双季戊四醇六丙烯酸酯)、EM2380(TMP(EO)3TA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)组成二元“巯基一丙烯酸酯"体系，在UV辐照下进行无光引发剂的光聚合反应研究。结果如下：(1)不添加引发剂，不对反应环境做无