张磊-无氯法制备高纯硅烷技术

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1、无氯法制备高纯硅烷技术张磊博士哈尔滨工业大学1主要内容1.前言2.硅烷制备技术发展现状3.无氯法制备高纯硅烷技术21.前言高纯硅烷是半导体工业、电子信息产业、新能源产业的最基础原材料纯度高、无污染对设备没有腐蚀能实现精细控制已经成为其它硅源气体无法取代的重要特种气体“无氯烷氧基硅烷法”是制备高纯硅烷技术中的一种，目前俄、美、日都在竞相开展研究。3甲硅烷气体应用广泛光伏产业多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物、外延硅片光电子产业液晶平板显示器(TFT)电子复印机光感鼓膜微电子产业集

2、成电路其它领域材料用于制造先进陶瓷、复合陶瓷、功能材料、高能材料等成为许多新技术、新材料、新器件基础军事、卫星、交通例如磁悬浮列车晶闸管所用材料4SiH4SiF4/SiCl4还原法烷氧基硅烷法UCC法2.硅烷制备技术发展现状小松法5UCC法制备硅烷使用的原料为SiHCl3，通过催化剂歧化SiHCl3的方法来制备硅烷，该方法是目前世界制备硅烷成本较低的一种技术。主要反应如下2.1UCC法6Erickson、Chaeles等人在200-400℃时，将SiHCl3进行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3

3、、CoCl3、BF3等作为催化剂，发现SiHCl3歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高产率达到10.7%。但并未发生进一步歧化。Donald使用脂肪族腈类如己二腈作为催化剂，在150-200℃进行反应，SiHCl3同样歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的产率最高可达14.1%，也未发现歧化进一步进行。Jex使用含N杂环化合物如吡啶等作为歧化催化剂，并在Al颗粒的存在下，加热SiHCl3进行回流，结果发现，SiH2Cl2的产率很高，可以达到85.94%。Bailey使用氨类催化

4、剂,如二烷基胺、三烷基胺以及它们的盐等，SiHCl3发生了歧化，同样只生成了SiH2Cl2，且产率较低，最高只有11%。Manfred使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作为催化剂，最终也只歧化产生了SiH2Cl2，且产率较低。2.1UCC法7直到1976年，美国联合炭化公司(UCC)的Carl总结前人的经验，使用离子交换树脂作为催化剂，使用固定床反应器，首先对树脂进行除水，然后SiHCl3以气态通过固定床，终于成功制备出了SiH4后人在此基础上不断进行创新、改进，最终形成了UCC法制备硅烷。2.

5、1UCC法8使用离子交换树脂作为催化剂时，虽然可以比较方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺点，特别是离子交换树脂上的胺容易流失，致使催化剂失活，而且由于树脂的骨架结构会膨胀和收缩，对反应的条件比较苛刻。Jung使用无机填充物来作为催化剂载体，如硅凝胶、13X、4A分子筛等。催化剂如图所示，催化剂的负载方法如下图所示。结果发现，催化效果较好，而且催化剂不易失活。2.1UCC法9UCC法的催化剂已基本成熟，核心问题在于设备，因为SiHCl3的歧化反应是一个平衡反应，有效的打破平衡才会使反应能够进行下去，如果反应分为三步

6、进行，每步之后进行精馏分离，这样的反应流程需要极其大的冷量和循环量，成本较高。Müller以及Block提出了一种反应精馏设备，这种设备与传统设备相比，反应同时进行精馏，不断破坏反应平衡，具备能耗低，并且SiH4粗产品的纯度高，杂质少等特点。2.1UCC法10Sonnenschein同样提及了一种反应精馏设备，这种设备的反应区域被设计成一个侧反应器，且可以同时在侧面连接几个反应器，这样做的好处是一旦催化剂失活，可以关闭这个侧反应器，替换催化剂，而整体的反应却不用停止。2.1UCC法11SiF4/SiCl4还原法主要

7、用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等强还原剂来还原SiF4或者SiCl4制备硅烷。目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者NaAlH4还原SiF4来制备硅烷，反应方程式如下：2.2SiF4/SiCl4还原法12Shoemaker、finholt等使用四氯化硅和氢化铝锂反应制备硅烷，同时在有路易斯酸如AlCl3存在时，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等杂质气体会明显减少。Lefrancois等人以二苯醚为溶剂，将NaH和SiF4，250-260℃接触2s钟就能发生反应，生成SiH4，反应到258min，

8、硅烷产率最高达到57%。Harry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作为氢化剂，使用THF等作为溶剂，与SiF4反应制备SiH4，使用混合氢化剂之后，SiH4的最大产率可达到96.1%，提高了SiH4的产率。2.2SiF4/SiCl4还原法13Marlett使用氢化铝钠还原四氟化硅反应制备甲硅烷，反应温度50℃，硅烷的最高产率可达到97%。Everett使