三维锗碳纳米复合材料的改性及其储能性能研究

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1、三维锗碳纳米复合材料的改性及其储能性能研究Modificationof3DGe/Cnanocompositesandtheirelectrochemicalpropertiesonenergystorage学科专业：材料工程研究生：韩金志指导教师：何春年教授企业导师：樊勇利研究员天津大学材料科学与工程学院二零一七年十二月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过

2、的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:韩勾签字眼川年11月iJ日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明〉学位论文作者签名:郑μ叫名《签字日期:2011年11月L,日摘要作为极具潜力的锂离子电池负极候选材料，过渡金属

3、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）等由于其高的理论比容量而得到越来越多的关注。其中，Ge具有1600mA-1hg的理论比容量（接近Sn的2倍）、快速的离子扩散速率（大约是Si的400倍）和高的本征电导率（Si的100倍以上），更是得到了广泛的研究。然而，和其他过渡金属一样，Ge也存在合金/去合金化过程中体积膨胀大（~300%）和颗粒聚集的问题，这导致颗粒的破碎、粉化，最后从集流体上剥离，造成大的不可逆容量和快速的循环容量衰减。将活性材料进行纳米化处理和设计制备Ge/C复合结构是解决上述问题的两种有效策略，但如何将这两种策略进行有机结合，

4、发挥协同优势仍具有较大挑战。本文以水溶性氯化钠作模板，采用简单的“原位化学气相沉积”（in-situCVD）的方法分别制备了夹层状的三维碳/锗/碳纳米复合材料（3DC/Ge/C）和三维连通碳纳米片上负载超细锗酸铁纳米点复合结构（3DFe2GeO4/N-CNSs），两种复合材料分别从外部结构设计和内部改变化学成分的角度出发对Ge基材料进行改性，同时实现纳米化和复合化处理，有利于发挥两种策略的协同优势，进而改善过渡金属Ge的电化学性能。系统研究了不同的原材料配比和煅烧工艺对样品微观形貌和结构的影响，考察了其作为储能材料时的电化学性能。研究发

5、现：夹层状3DC/Ge/C复合纳米材料的最优化工艺参数为：柠檬酸为碳源，二氧化锗为锗源，NaCl作模板，并按其摩尔比为4:40:150配置前驱体，oo采用两步煅烧工艺，首先在750C，Ar气氛下保温2h，随后在600C，5%C2H2/10%H2/Ar气氛下继续保温10min；夹层状3DC/Ge/C复合纳米材料作-1为锂离子电池负极材料展现出良好的循环稳定性，在0.1Ag的电流密度下循环-1100圈之后，容量可以保持在~700mAhg；这种双层碳保护的结构可以有效避免活性物质和电解液的直接接触，减少副反应的发生，另外，夹层状的结构可以缓解

6、活性物质在充放电过程中的体积膨胀，防止其发生破碎粉化和聚集长大，因此这种新颖结构的复合材料展现出优异的储锂性能。3DFe2GeO4/N-CNSs复合结构有效地实现纳米化和复合化的协同优势，极大地提高了材料的电化学性能。3DFe2GeO4/N-CNSs复合材料作为锂离子电池负极-1-1材料时，在0.1Ag的电流密度下循环180圈后，容量高达1280mAhg，即使-1-1在6.4Ag的大电流密度下，其650mAhg的容量也远远高于商用石墨烯的理I-1论比容量（372mAhg）；将其第一次应用于钠离子电池负极材料时展现出超长-1的循环寿命，在

7、5Ag的大电流密度下循环6000圈，容量保持率达到~86.4%，-1-1同时其倍率性能同样良好，当电流扩大200倍以上时（0.1Ag到22.8Ag），-1-1其容量损失不到50%（350mAhg到180mAhg），而且当电流密度增大到6.4-1-1Ag之后，容量基本保持在190mAhg左右，几乎没有发生衰减。3DFe2GeO4/N-CNSs复合纳米材料具有优异电化学性能主要得益于Fe2GeO4独特的反应机理，超细的活性物质颗粒（~4.6nm）以及氮掺杂的导电碳基体。关键词：过渡金属锗，锗基三元金属氧化物，纳米化/复合化处理，锂/钠离子电

8、池，负极材料IIABSTRACTTransitionmetaltin(Sn),silicon(Si),germanium(Ge),etc.haveattractedmoreandmoreinterestsd