炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱

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1、2021/9/41Designedby有机化学组2021/9/422021/9/422021/9/43第4章炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱4.1炔烃的命名与结构4.2炔烃的性质4.3炔烃的制备4.4共轭二烯烃4.5诱导效应和共轭效应4.6紫外光谱4.7烯烃和炔烃的光谱分析2021/9/444.1炔烃的命名与结构含有碳碳叁键（C≡C）的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体.CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3乙炔丙炔2-丁炔4.1.1炔烃的命名2021/9/45当分子中同时含有双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为

2、主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3－CH＝CH－C≡CH3－戊烯－1－炔2－戊烯－4－炔CH2＝CH－CH＝CH－C≡CH1，3－己二烯－5－炔如果两种编号中其中一种的数字和较大时，则采用数字和小的一种。CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3H2C=CH-CH2-C≡C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔2021/9/47SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化态杂化态PxSS+Px二

3、个SP一个S轨道与一个P轨道形成两个sp轨道4.1.2炔烃的结构2021/9/48乙炔的形成(1)sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!(2)两个sp杂化轨道取最大键角180°。乙炔中的成键情况a.乙炔的π电子云（δP-S）σ键（δP-SP）σ键2（P-P）π键HCCHb.乙炔中的σ和π键2021/9/494.2炔烃的性质4.2.1炔烃的物理性质炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。炔烃的物理常数化合物熔点/oC沸点/oC相对密度折光率乙炔－80.8－840.618——丙炔－101.5－23.20.6711.37461－丁炔－125.78.10.678——2－戊炔－9040.10.6

4、901.38601－己炔－131.971.40.7161.39902021/9/4104.2.2炔烃的化学性质1.氢化催化－C≡C－Na,NH3(l)H2,Pd－CH＝CH－－CH2－CH2－－CH＝CH－－CH2－CH2－CH3-C≡C-CH3+H2CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd2021/9/4112.亲电加成1)加卤素CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么?）HC≡CH+Cl2FeCl3C=CClClHHCHCl2—CHCl2Cl22021

5、/9/412CH3-CBr2-CH3HBr不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。CH3-C≡CH+HBrCH3-CBr=CH22)加卤化氢炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的,且主要得到反式加成产物。2021/9/413CH3－C≡CH+HBrR-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：Br－HBr－HH3CHBrHC=C+Br·主要产物3)加水HC≡CH+H-OHHgSO4/H2SO4[CH2=CH-OH]重排CH3-C

6、HOCH3-C≡CH+H-OHHgSO4/H2SO4CH3—C—CH3O142021/9/4153.亲核加成HC≡CH+C2H5OH碱150~180oCH2C＝CH－OC2H5HC≡CH+HCNCuCl2-NH4ClH2C＝CH－CN4.氧化反应3HC≡CH+KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2KMnO4R-C≡C-R’R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。2021/9/4165.聚合物反应HC≡CH500oCHHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa2021/9/417乙

7、炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易被金属离子取代,生成金属炔化物。6.炔化物的生成H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4+2021/9/418H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+CuC≡CCu↓(砖红)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+R-C≡CCu↓(砖红)+NH3+NH4+该反应极为灵