计算化学中期作业

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1、计算化学中期作业专业：无机化学姓名：刘玉娟学号：MG02240112002年11月高稳定烯烃铜配位聚合物前言在二十世纪初，水溶液或固态条件下，烯烃和一价铜盐的反应已有所报道。Manchot和Brandt[1]发现一摩尔乙烯和一摩尔氯化亚铜结合形成一个不稳定的化合物，它可以被认为是第一个烯烃－铜(I)配合物。从那时开始，许多系列的烯烃－铜(I)配合物陆续被研究，[2]然而它们的结构一直不知道，直到1963年J.H.vanDenHende和WilliamC.Baird,Jr.[3]报道了CuCl-1,5-Cycloctadine(COD)配合物的结构。

2、在这个配合物中，铜原子采取准四面体结构，和两个氯原子，两个COD分子的双键成键，其中烯烃以p轨道和亚铜原子配位。η2－烯烃－铜(I)配合物引起了相当大的重视，原因有以下几点：1、通过形成η2－烯烃－铜(I)配合物来分离烯烃。大约70年前，报道了用卤化亚铜来吸收和纯化一些烯烃[4]。最近，烯烃－铜(I)配合物和手性配体用来研究异构化烯烃的拆分。[5]2、通过η2－烯烃－铜(I)配合物研究模拟在生物体系中乙烯的活性位置。在生物体系中，所有的金属中只有Cu(I)和烯烃反应。许多研究表明Cu(I)是烯烃反应的成键位置。铜离子的地位在乙烯到乙烯氧化物和其它产

3、物的新陈代谢中得到了体现。其它的烯烃，如丙烯，1－丁烯等也产生乙烯效应。[6]3、通过η2－烯烃－铜(I)配合物研究，将其作为有机合成中的催化剂。1）Cu(I)和α，β－不饱和碳基化合物的η2－烯烃－铜(I)配合物以其Cu(I)的性质来促进共轭加成反应。[7]而且Cu(I)化合物能促使烯烃发生很多种类的光反应，如重排，环加成和分子分裂。[8]2）烯烃－铜(I)配合物在环丙烷或氮丙啶化中的不对称催化反应中作催化剂越来越多的引起人们的兴趣。[9]Cu(I)和烯烃的配位性质一般是用由σ和π组分组成的Dewar-Chatt--Duncanson模型来描述的

4、。[13]σ组分是由从占据成键的烯烃π轨道到一个空的σ型金属轨道的σ给体组成；而π组分是由从一个填充满的金属dπ轨道到空的烯烃的反键π*轨道的π反馈给体组成的。Cu(I)-乙烯配合物不一般的结构特征就在于在配合物[Cu(phen)(C2H4)]ClO4中配位烯烃的C－C键长和自由分子的是一样的。在现代无机化学中分子建筑和配合物结构自组装是两个最吸引人的课题。[14]在过渡金属中，Cu(I)在通过多种的N和S原子配体支持的超分子组装中具有重要的地位。[15]尽管有很多的基于Cu(I)离子和有机配体自组装配位聚合物的例子已经研究，但很少有研究η2－烯烃

5、－铜(I)配合物的配位聚合物结构。一些金属－有机框架，以簇为连接单元，具有气体存储，磁性和催化性质。将烯烃配位入一个铜簇合物中产生网状结构是现代超分子和有机金属化学上一个挑战。本文主要讲述我们实验室在高稳定烯烃铜配合物方面的主要进展。一、高稳定烯烃铜配合物及其荧光性质制备空气稳定和提纯η2－烯烃－铜(I)配合物是配位化学和有机金属化学在这类配合物研究中的首要任务，并且寻找在有机合成和生物化学领域中潜在应用。然而Cu(I)配位和有机金属化学主要任务是形成稳定的簇化合物或通过Cu(I)的歧化反应得到Cu(II)和金属铜。以前得到的大部分η2－烯烃－铜(

6、I)配合物都是不稳定的，易失去烯烃和在空气中分解。CuCl和乙烯的配合物只能在乙烯气氛下存在。J.R.Doyle[10]用环烯烃和CuCl和CuBr反应得到相对于乙烯配合物稳定的配合物，但这些配合物只有保存在0℃下，通惰性气体并加入硫酸钙。Jagner小组合成了一系列的η2－烯烃－铜(I)配合物，用CuCl和α，β－不饱和碳基化合物反应，这些配合物相对于失去有机配体也是不稳定的，例如，在27℃通入丁酮配体的条件下，CuCl和甲基乙烯酮的配合物慢慢的分解，[11]还有在0℃配合物chloro[2,3-η-(methyl-propanorate)]co

7、pper(I)就分解了[12]。许多η2－烯烃－铜(I)配合物和其它阴离子如高氯酸，四氟硼酸等含双齿配体，只有在氮气和低温下稳定。为制备稳定的η2－烯烃－铜(I)配合物，亚铜离子和烯烃的配位性质就需要进一步研究，就像其它配体和烯烃竞争在Cu(I)的配位位置。我们实验室自从开展该课题以来合成了一系列的高稳定的烯烃铜配合物，这些配合物大都有强的荧光。在实验中，注意到大多数有机金属化合物的合成都在无水无氧的手套箱中进行，并且都是溶液化学。而常规的高压釜又不便在无溶液和缺氧下操作。我们充分利用Pyrex玻璃管能够耐一定的压力和温度的特点，同时通过冷却固化反

8、应液，然后液化循环操作除去氧气，可以模拟手套箱中的操作条件。开发了一些在手套箱中难以合成的高稳定的金属有机超分子，发展了新