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1、不对称催化反应研究进展SeminarI不对称催化反应的进展手性催化剂的发展新型不对称催化反应生物不对称催化离子液体中的不对称催化反应报告内容手性化合物的不对称合成法○化学计量的不对称反应需要化学计量的手性试剂对环境污染大○酶法○不对称催化反应仅需催化剂量的手性试剂反应条件温和立体选择性好绿色合成方法1966年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。1968年手性磷配体被引入到不对称氢化反应中2001年诺贝尔化学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉S．诺尔斯（WilliamS.Knowle
2、s），名古屋大学的野依良治（RyojiNoyori），斯克里普斯研究所的巴里．夏普雷斯（K.BarrySharpless）。不对称催化反应的发展历程双金属手性催化剂JamesM.Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属的手性配合物，其中Zn-Ms，Pd-Mc。图1包含结构金属（Ms）和催化金属(Mc)的自组装双金属催化剂手性金属催化剂图2(box)2Zn络合物的制备及晶体结构产率79%图3手性二磷配体的制备图4采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应e.e.>80%二茂铁-磷做配体的金属催化剂DuanLiu（ThePennsylvaniaStateUniversity）烯烃，羰基
3、化和物的加氢反应图5烯烃的不对称氢化反应催化剂非金属有机催化剂图6双中心不对称有机催化剂双中心非金属有机催化剂-TakashiOhshima（日本）中间体催化剂的回收图7叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反应合成a-烷基-a-氨基酯e.e>94%非金属有机催化剂的应用连续柱不对称催化反应（Sequentially-LinkedColumns）Lectka（JohnsHopkinsUniversity）图8连续柱不对称催化反应中的柱型图9连续柱不对称催化反应的组合形式BQ-苯甲酰奎宁BEMP-三氨基磷酰胺基亚氨键合到聚合物载体图10连续柱不对称催化反应装置流程图反应历程e.e.>90%,2h
4、新型不对称催化反应（Asymmetriccatalysisinducedbythesubstrateitself）法国的Martine等人对由底物引发的不对称催化反应进行了研究。图11(1R,2S,5R)-异薄荷醇的环羰基化反应应用：异柠檬烯的氢甲酰化反应，蒎烯的氢甲酰化反应，松油醇的二羟基化等。图12(1R,4R)-异柠檬烯的羰基化反应生物催化的不对称合成及其应用生物不对称催化的特点微生物和酶为催化剂高区域和立体选择性反应条件温和、环境友好不对称还原反应水解反应H金属催化剂与酶联合不对称催化反应Reetz,Williams和Backvall首次提出了金属络和物与酶的“one-po
5、t”催化反应。图13手性醇的酰基化反应CALB-假丝酵母脂酶生物催化反应存在的问题选择性问题对映体过量值(e.e.)较低同一种酶既有催化生成L-型产物的能力,也有催化生成D-型产物的能力面包酵母中至少有两种酶能同时催化同一种底物,生成不同的对映异构体解决方法加入各种酶的抑制剂改变底物的局部结构改变反应溶剂酶催化活性的降低生物酶在有机溶剂中容易失活离子液体中的不对称催化反应卤化盐-AlCl3等BF4-和PF6-类离子提供了不同于传统分子溶剂的环境,反应转化率、选择性更高。溶解范围广无显著蒸汽压,液相温度范围宽,可达300℃。不燃,不氧化,具有高的热稳定性。可循环使用，催化剂可以回收。
6、易于制备,且原料不太昂贵。离子液体的特点阳离子阴离子离子液体在不对称催化反应中的应用氢化反应，氢甲酰化反应，环丙烷化反应以及钯催化的烯丙基烷基化以及环氧化物开环反应。Song等人采用手性锰催化剂，在[bmim]PF6和二氯甲烷中对2,2-二甲基苯并吡喃进行环氧化反应。催化剂环氧化反应离子液体-酶的不对称催化体系选择性酰化反应Kim等人在离子液体中对几种不同的醇,用脂肪酶催化进行转酯反应,产物e.e.最高达99.5%。传统的有机溶剂(THF,甲苯)相比,在[bmim]BF4或[bmim]PF6中,产物的对映选择性显著提高,最高可达25倍。醇的选择性酰化反应II酮的不对称还原Howar
7、th等人在离子液体中用面包酵母还原酮。选用疏水的[bmim]PF6,及固定化面包酵母(immobilizedbaker’syeastIBY),对几种β-羰基酯的酮羰基进行还原，产物的ee介于76%～99%之间。图14离子液体中的不对称氢化反应谢谢﹗
