分子间作用势能与真实气体物态方程

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1、由玻意耳定律知,当T不变时pV=常量.若以为纵坐标，p为横坐标画出等温线，这些等温线都应平行于横轴，然而实验结果并非如此。若画出在不同温度下测定出的氢气的关系曲线。§1.7分子间作用力势能与真实气体物态方程分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有电子和核之间的复杂因素所产生的相互作用力之和。是一种保守力，具有势能——分子作用势能。图中所有曲线并不平行于横轴，说明并非常量，且温度越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用，这是因为分子固有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。§1.7.1分子间互作用势能曲线

2、（一）分子作用力曲线（intermolecularactionforcecurve）两分子相互“接触”时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引力占优势，则两分子质心间应存在某一平衡距离r0，f=0，在该距离分子间相互作用力将达平衡。1、常设分子是球形的，分子间的相互作用是球对称中心力场。以两分子质心间距离r为横坐标，分子间作用力F（r）为纵坐标，画出两分子间互作用力曲线。2、在r=r0时分子力为零，相当于两分子刚好“接触”。3、当r＜r0时,两分子在受到“挤压”过程中产生强斥力，这时F（r）＞0且随r0减少而剧烈增

3、大。4、当r＞r0时两分子分离，产生吸引力，F（r）＜0。5、吸引力作用半径:当r超过某一数值时，F（r）即接近于零，可认为这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力作用半径。（二）分子互作用势能曲线（intermolecularpotentialenergycurve）分子力是保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，故分子作用势能的微小增量为（1.29）（1.30）若令则分子间距离为r时的势能（1.31）分子力曲线所对应的相互作用势能曲线将上、下图相互对照可知：在平衡位置r=r0处，分子力F=0，故，r0代

4、表着原子或分子结合的平衡距离，埃的数量级。势能的极小值，该数值代表着将二者拆散所需的能量，即结合能。在r＞r0处，F＜0，势能曲线斜率是正的，这时是吸引力。在r＜r0处，F＞0，势能曲线有很陡的负斜率，相当于有很强斥力两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用，所以常用分子互作用势能曲线。（三）用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞1.假设（1）一个分子静止不动a1，固定在原点o点

5、。（2）另一个分子a2从极远处以相对运动动能Ek0向a1运动。（3）图中的横坐标表示两分子质心间距离r。纵坐标有两个，方向向上的表示势能EP，坐标原点O；方向向下的纵坐标表示相对运动动能EK。坐标原点2.分子间的对心碰撞（1）当a2向a1靠扰时，受到分子引力作用的a2具有数值越来越大的负势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。相互“接触”，势能达极小，动能达极大。（3）由于惯性，a2还要继续向前运动，两分子相互“挤压”产生骤增的斥力。在图（b）中已形象化地分别画出了分子相互“接触”（A）、受到“挤压”（B

6、）、产生最大“形变”（C）时的“形变”情况。在“形变”过程中，EP增加而EK减少。（4）当r=d时（d等于图（b）的（C）中两分子质心间距），动能变为零，势能EP=EK0。强斥力使瞬时静止分子反向运动，两分子又依次按图（b）中之（C）、（B）（A）顺序恢复“形变”而后分离。即分子间的“弹性碰撞”过程。d是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离，故称d=分子碰撞有效直径（1.32）当温度升高时，也增加，因而轴升高，d将减小，说明d与气体温度有关。温度越高，d越小。关于分子的直径由于原子核外的电子呈电子云分布，因而原

7、子或分子没有明确的边界，也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两种理解：（1）一种指分子的大小，这主要是指由它们组成固体时，最邻近分子间的平均距离。由于固体中的分子（或原子）处于堆积状态，分子（或原子）均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的情况，正如图（b）所示。这时把平衡位置时两分子质心间平均距离r0视作分子直径。（2）另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径d。显然r0与d是不同的，但在通常情况下，两者差异不大。（3）图

8、中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞（即两分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生）。实际发生的分子间碰撞基本上都是非对心的，因而要引入分子碰撞截面的概念。3.固体、液体分子的相互作用（1）固体、液体的分子分布情况——相互紧靠在一起。分子热运动——振动。分子间距为r0。分子均被周围其它分子包围着。若一个分子运动会使之“接触”的其它分子“形变”，就有弹性力作用，这种相互作