紫外-可见分光分析

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1、仪器分析课程讲义第六章紫外吸收光谱分析第一节分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生二、分子吸收光谱类型三、有机化合物的紫外、可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：E分子=E电子+E振动+E转动能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。（1）转动能级ΔΕr=0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱50～300um位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级

2、ΔΕv=0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱780nm～50um位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级ΔΕe=1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在10～780nm紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。分子光谱实质是包含有来自若干谱带系含有的若干谱带的若干谱线的线光谱，一般分光的分辨率下（0.25nm)观察到为合并成较宽的带，所以分子光谱是一种带状光谱。第二节分子吸收光谱的类型在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度分

3、子运动形式及对应的光谱范围对有机物结构表征应用最为广泛的谱学方法（四谱）带电物质粒子的质量谱（质谱分析MS）↑电子：电子能级跃迁（紫外分析UV）∣↗分子→原子∣↘↓核自旋能级的跃迁（核磁共振NMR）振动能级（红外分析IR）第三节紫外—可见吸收光谱紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。电子能级和跃迁示意图所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现

4、在远紫外区；收波长<200nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；一、电子跃迁类型1σ→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2n→σ＊跃迁3.n→π＊跃迁能量最小；200～700nm；κmax<103（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁。分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁。例：C=O，N=N，N=O，C=S由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。4

5、.π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。不饱和烃π→π*跃迁：λmax200nm。例如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，κmax为：1×104L·mol-1·cm-1。CCHHHHC=C发色基团*电子跃迁所处的波长范围及强度5.生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C

6、㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。6.红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。二、紫外光谱的谱带类型K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征

7、是吸收强度大，log>4E带：苯环的*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log>4B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log1电子共轭体系增大，max红移，max增大共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量降低，同时跃迁几率增大，max增大。1.共轭效应的影响共轭双键结构的分子出现K吸收带（德Konjugation，共轭）能量小，近紫外区，κmax>104L·mol-1·cm