第4章 熔盐-固体电解质电化学

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1、熔盐电化学熔盐（moltensalts）是一种包含离子、离子缔合体和一定自由体积的高温液体，是非质子溶剂中的一个大类。主要优点：熔盐电化学和固体电解质电化学§宽广的电化学窗口。在熔融氯化物中可达到的电位范围的负端是碱金属离子的还原电位，正端是卤素气体的析出电位。§宽广的温度范围。如NaCl和NaF呈液态的温度范围分别是650℃和710℃，水的液态范围仅100℃，因此增大了利用温度控制电化学反应速率和化学反应速率的可能性。§良好的导热和导电性能。10A/cm2，0.03A/cm2，而且相应过程引起的能量损失很小。4.1熔盐的结构与物理化学性质基于上述优点，熔盐已广泛应用于：§金属和非金属的

2、制取熔盐广义地称为离子熔体（moltensalts）§金属的精炼（ionicmelts）§电镀和表面处理§高温化学电源和燃料电池等包括：§实现某些过程的唯一途径：碱金属§盐类的熔融体和碱土金属的电解制备§碱、氧化物、硫族化合物的熔融体等。其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀土金属，熔盐电解法是其惟一的或主要的生产手段。根据组成和性质，分为：根据工作温度，分为：¾高温熔盐（T>473K）§简单盐离子熔体：如熔融的NaCl完全离子化的液体，实际应用中最常见。价格便宜，腐蚀性较小，熔点比氟化物低。但§含氧阴离子熔体：如NaNO3有吸湿性，需要在惰性气氛中进行脱水处理。熔融氯化物§聚合或网络熔体：如Na

3、2O·2B2O3LiCl-KCl共熔体系，共熔组成为59%mol%LiCl+41mol%KCl，熔点625K，§分子熔体：如HgCl2工作电位范围达3.62V。§含水熔体：如Zn(NO3)2·6H2O腐蚀性比其他卤化物强，带来一些使用上的困难，但强的腐蚀性使其对金属氧化物等许多物质熔融氟化物具有良好的溶解能力。此外，蒸气压低，及具有强的抗辐射损害性能，熔点一般比氯化物高。LiF-NaF-KF体系，摩尔比46.5：11.5：42.0时熔点为732K。1离子液体的定义¾室温熔盐（273K

4、阳离子组成的methylimidazoliumchloride)体系、AlCl3-BPC(1-离子化合物，该类化合物在温度低于或等于butylpridiniumchloride)体系、AlCl3-NaCl-KCl和25℃时以液态存在。AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2(473K)。室温离子液体（roomtemperatureionicliquids,缩阳离子为有机离子，阴离子为有机离子或无机写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。离子。离子液体的性质离子液体的组成部分阳离子熔点大多在-50℃～50℃之间密度通常为1.1～1.6g·cm-3R4粘度通常为水的十几倍到几百倍NN

5、NNNNNHHR1R3R1R3HMe电导率室温下一般在10-3S/cm数量级HR2R2电化学窗口大于3V热稳定性和化学稳定性高NNR1R3低蒸汽压测不出NN无着火点R超强的溶解性可溶解多种有机、无机和有机金属化合物氨,胺,季铵离子,咪唑,1-甲基咪唑,二烷基咪唑离子,吡啶和N-烷基吡啶鎓离子离子液体的应用FFFO阴离子FFBPFCSOFFFF有机合成中优异的绿色溶剂和催化剂FFFOBF4PF6OTf氢化、聚合与裂解反应烷基化、酰基化和Diels-Alder反应FOOFOFFCSNSCFCSCF烯丙基化和加成反应FOOFOF3氧化还原以及取代反应NTf2CTf3其他反应如自由基反应、Mic

6、hael加成和Beckmann重排四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、三氟甲基磺酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺离子、三(三氟甲基磺酰)碳负离子2电化学中优异的电解质有机电合成中的介质和优异的支持电解质用于普通二次电池聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等的电聚合锂离子电池α-氨基酸的电合成太阳能电池电容器金属电沉积用于纳米材料的制备燃料电池（一）熔盐的结构模型与对应的固态晶体比较，熔盐中最近邻的阴离子和阳离子之间的平均距离减小了，而且离子配位数明显比晶体其他应用中的小；但次近邻的阴离子和阳离子之间的平均距离增大了，而且离子配位数明显比晶体中的小。溶解纤维素NaCl晶体NaCl熔体万能润滑剂(钢/钢,钢/Cu,钢

7、/Al,钢/SiO和2SiN4/SiO2等.)Na+与最近邻Cl-的距离0.295nm0.280nm色谱分析中的固定相配位数64.7Na+与次近邻Cl-的距离0.417nm0.42nm配位数129由此可见，在熔体中存在着高度的短程有序。为了从理论上解释熔盐的性质，目前已提出的熔盐结构模型有：摩尔体积测定发现，在熔点温度下熔体的体积比对应晶体的体积大15%~20%。因此认为熔盐具有准晶体结构，§准晶体模型但其中存在着空洞。如下图，不是