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1、钯催化下的交叉偶联反应摘要:钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应引言2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学理查德-赫克(RichardF.Heck),普渡大学根岸荣一(Ei-ichiNegishi)和日本北海道大学的铃木彰(AkiraSuzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献。碳是构筑有机物和
2、生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。但是要“裁剪”碳并不简单。碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。钯催化剂的作用，先是相当于一把剪刀，剪断碳化学键，然后再如针线一般，把新的功能性基团“缝制”到剪开的碳骨架上。1、早期研究碳元素是构成生命的主要物质，这些物质是以C-C键（
3、单键或双键）为基础，形成各种形式的碳胳化合物。人们要想制备新药物、新材料、生物分子和了解生命的过程，最先的方法就是合成一系列碳胳化合物。可见，以简单的有机原料为基础，通过化学反应合成更复杂的化合物（增长碳链），是十分重要的，这种重要性体现在过去历年授予的诺贝尔化学奖：格利雅试剂(Grignardreagent,)维狄反应(Wittigreaction,1979年)，烯烃的转位反应(Olefinmetathesis,2005年)[1]。有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,
4、就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,8要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的
5、工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种温和的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于媒人的作用,只需使用催化剂就行。所以钯催化交叉偶联反应就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块小的基团,构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。2、反应原理上世纪二十年代中期以来，过渡金属化合物在有机化学反应中扮演了重要的
6、角色，这是因为过渡金属能够活化有机化合物，通过这种活化作用能够催化生成新的化学键。早期的研究是用钯氧化催化乙烯生成乙醛，在深入研究钯催化的羰基化的反应中，人们还知道钯能促使C-C单键的生成。钯作为催化剂的原理是：两分子的反应物通过形成两个钯－碳键，碳被组装在钯原子上，这就使两个碳原子离得较近；靠近使两个碳原子进一步形成C-C单键。这种反应原理有两种类型，用方程式表示为反应（1）和（2）[2】。2.1赫克(Heck)在烯烃的交叉偶联反应中的开创性工作1968年以来，赫克发表了一系列的文章报导了用甲基或苯基钯的卤化物(RPdX)在室温下与烯烃反应，前
7、者加到烯烃上消除钯后得到苯乙烯(反应式3)[3】。8随后，赫克对这个反应的催化剂做了修改，并提出了它的反应机理：反应开始，活泼的钯(0)催化剂与卤代烃发生被称为氧化－加成的反应，在这步反应中，生成了RPdX，钯的氧化态形式上从(0)转化为(Ⅱ)，也就意味着生成了Pd-C键；第二步，烯烃与钯配位，此时烯烃和R基团同时与钯连接，这样就使它们能够相互发生反应；第三步，R基团迁移到烯烃的碳原子上，而钯同时与烯烃的另一个碳原子相连，这一步称为迁移－插入，结果生成了C-C键；第四步，R替换了底物烯烃上的一个氢原子，即通过消除烯烃的β－H得到了一个新的取代烯烃
8、，同时还生成了HPdX，它随即失去HX得到Pd(0)，进入另一次催化循环（见图示1）[4]。图示1.赫克反应的机理2.2根岸(Negis
