电化学方法制备稀土材料及稀土在电化学中的应用

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1、第4卷第2期电化学Vol.4No.21998年5月ELECTROCHEMISTRYMay1998电化学方法制备稀土材料及稀土¹在电化学中的应用*杨绮琴童叶翔(中山大学化学与化学工程学院广州510275)稀土元素内层4f电子的数目从0向14个逐个填满,造成它们之间在光学、磁学、电学性能上出现明显差异,衍生出种类繁多的高新材料.我国的稀土资源非常丰富,无论其储量还是品位都居世界首位.因此,迫切需要深入研究稀土的应用,进一步开发国民经济各部门和尖端科技要求的新型稀土产品.电化学方法是制备稀土材料的重要方法之

2、一,而且稀土在电化学领域中有宽广的应用前景.本文介绍在水溶液、有机溶剂电解液、熔盐介质中,用电化学方法制备稀土功能材料,以及稀土在电化学中应用的最新进展和有关机理.1磁性材料和磁光材料稀土金属与铁族金属形成的合金具有优良的磁性,例如Nd-Fe-B永磁体的矫顽力高和磁能积大,Nd和Nd-Fe是制造这种永磁体的原料.熔盐电解法制取稀土金属及其合金,不必使[1,2]用价格贵的金属还原剂.在氯化物熔体、氟化物熔体中可以电解制取稀土金属及其合金.日本SDK法用铁阴极在LiF-NdF3熔体中制备了Nd-Fe,产品

3、纯度为99.9%,电流效率为[3]85%;电流达到3kA,连续生产800天以上.在Nd-Fe-B永磁材料中,以部分Dy代替Nd,可以大辐度提高居理温度.用铁阴极在NdF3-DyF3-Nd2O3-Dy2O3熔体中成功电解制取了Nd-[4]Dy,以便用于制备含Dy的Nd-Fe-B永磁材料.表面处理可以改善永磁体的性能,例如对Sm-Fe-N磁粉依次化学镀铜、锌,在惰性气氛中[5][6]加热,使其具有高矫顽力和耐氧化性;在Nd-Fe-B上电泳涂漆,可以提高耐蚀性.稀土-过渡金属非晶薄膜如Gd-Co、Ho-Co

4、、Gd-Fe、Tb-Fe等薄膜具有大的磁光效应,可用于作磁光材料.制备稀土-铁族合金薄膜,通常采用真空蒸镀和溅射.这两种方法生产效率低,设备价格高.电镀法设备较简单,能连续生产和在复杂表面上制备薄膜.稀土金属的氧化还原电位相当负,在水溶液中进行电沉积时往往先析出氢.因此一般采有机溶剂电解液电沉积稀土[7-12.]-铁族合金,例如Sm-Co、Gd-Co、Nd-Fe、Dy-Fe等(见表1).¹本文1997-11-26收到*通讯联系人#122#电化学1998年表1有机电解液电沉积稀土-铁族合金Tab.1El

5、ectrodepositionofrareearth-irongroupalloysinorganicelectrolytes合金溶剂电解质总浓度沉积物状况Sm-CoPCSm(NO3)3-Co(NO3)2含氧化物,非晶态Gd-Co甲酰胺GdCl-13-CoCl20.1mol#L含氧化物,非晶态Nd-FeDMFNdCl-13-FeCl20.1mol#L含氧化物Dy-FeDMFDyCl-1含氧化物,非晶态3-FeCl20.1mol#LRE-Ni或Fe,CoPC,DMF,DMSOBHmaxE10MGOe[8

6、]在含氯化物的甲酰胺溶液中加入络合剂乙二胺,改善Gd-Co沉积物的状态.在氯化物--2DMF溶液中电沉积Nd-Dy,电流密度大于5mA#cm时,电流效率只有百分之十几;若采用-2[11]脉冲电流,电流密度在5~15mA#cm范围内,电流效率均达60%.采用有机溶剂电解液电沉积稀土金属或合金需要解决的问题:(1)电解液所含少量水必须设法除去,否则电沉积合金含有氧化物.(2)氯化物、硝酸盐在有机溶剂中的溶解度低,浓差极化严重,这是关键问题.解决的办法主要是找寻溶解度大的盐,我们合成了溶解度大的对甲苯磺酸稀

7、土,在电沉积试验中有较好的结果.我们在100e左右的尿素-无机盐低温熔体中,电沉积了La-Co、Nd-Fe、Tb-Ni、Tm-Co、[13]Yb-Co等多种稀土-铁族合金,这是铁族金属的诱导作用使稀土金属共沉积.2电池材料和吸氢材料镧系元素嵌入CoOOH或MnO2中得到的LnCoO3或LnMnO3具有高温化学稳定性、催化性、良好的电子导电性、与固体氧化物相匹配的热膨胀系数,宜用作高温固体氧化物燃料电池空气电极的材料.电化学法制备复合氧化物膜的工艺和设备都比较简单,而且可借改变电量、电极电位和溶液组成去

8、控制膜的厚度及组成.在加入适量La(NO3)3的Co(Ac)2或Mn(NO3)23+的水溶液中,电解制备了LnCoO3膜或LnMnO3膜.Ln对电沉积CoOOH和MnO2均有压抑作用,但对CoOOH的作用比对MnO2的强得多,因稀土离子能嵌入Co-O中.稀土离子对电沉3+3+3+3+3+3+3+3+[14]积CoOOH压抑作用:Yb>Y>Dy>GdESmENd>Pr>La.用掺钐的二氧化铈(SDC)或用钇稳定的二氧化锆(YSZ)为电解质,用Ln1-xAx