材料腐蚀与防护第九讲

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1、第九章高温腐蚀9.1高温腐蚀热力学9.2金属氧化物的结构和性质9.3高温腐蚀动力学9.4合金的氧化高温腐蚀•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致金属材料变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程•金属高温腐蚀的重要性涉及能源、动力、石油化工等工业领域航空、航天、核能等高科技领域汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃航天、核能的发展离不开耐高温腐

2、蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；金属高温腐蚀的分类•根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀•气态介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、Na2SO4…•特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀•液态介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5、Na2

3、O…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…•特点电化学腐蚀（溶盐腐蚀）化学腐蚀（低熔点的金属氧化物和熔融金属的腐蚀）金属固体介质腐蚀•固态介质固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化的、非金属氧化物和盐的固体颗粒，如C，S，V2O5，NaCl等•特点高温磨蚀9.1高温腐蚀热力学•金属在高温环境中是否腐蚀？•可能生成何种腐蚀产物？•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：单一气体的氧化多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2

4、O、CO-CO2等）多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例M+O2=MO2范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式ΔG=−RTlnKp+RTlnQp由于MO2和M均为固态物质，活度均为1式中：pO2是给定温度下MO2的分解压p’O2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压判定金属氧化的可能性•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧分压作比较•可判断金属氧化反应的方向ΔG0：金属氧化物的标

5、准生成自由能•ΔG0－T图：判断高温腐蚀热力学倾向•1944年Ellingham一些氧化物的ΔG0－T图•1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标•直接读出给定温度（T）下，金属氧化反应的ΔG0值一些氧化物的ΔG0－TΔG0－T图•ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合

6、金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成1.各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化2.直线的斜率：-ΔSΘ氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。ΔG0－T图使用说明3.两条特殊直线–CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度–CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大4.周围的几条直线，O点、H点和C点•从pO2坐标

7、可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO22H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点•CO2和H2O气体常见的氧化性介质•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M＋CO2→M

8、O＋COM＋H2O→MO＋H2•CO或H2的生成　　　金属被氧化了•pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱（5）处于ΔG0－T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物•例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的ΔG0－T线均在铁的氧化物ΔG0－T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的例：在1600℃时，NiO在多