缩聚和逐步聚合反应-2010第二讲

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1、线性缩聚等摩尔的2-2体系和2体系平均数均聚合度反应程度官能度缩聚反应动力学（以酯化反应为例）重要概念等活性假设1线性缩聚的聚合度（以酯化反应为例）2.基团数比与聚合度的关系1.2线性缩聚物的分子量分布345678凝胶点之前以线性缩聚来处理。910111213例题试计算平均官能度，并判断是否形成凝胶？1415支化反应161718简单情况1）3-3体系2）4-4体系凝胶点时，单体A3反应概率193）n-n体系4）3-2体系202122232425262728单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶

2、剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。反应在低温下进行，逆反应不明显。2)溶液聚合29溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物。（沸点高或者易形成共沸物）30优点：▲反应温度低，副反

3、应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲宜合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多（溶剂），工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。31324)固态缩聚(SolidPhasePolycondensation)指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。33存在两种环化反应：分子

4、内环化与单体单元内环化。分子内环化是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；★无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。2.9线型逐步聚合反应中的环化反应34分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）

5、所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。2.9线型逐步聚合反应中的环化反应35分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。2.9线型逐步聚合反应中的环化反应36单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成2.9线型逐步聚合反应中的环化反应372.10重要线形缩聚物38394041424344454

6、64748495051参考习题思考题：3，13，15，21，23计算题：5，10，13，1852